铬(III)反应的动力学和机制与2,4 - 2,5-Dihydroxybenzoic酸在弱酸性水的解决方案

文摘

的反应2、4 - 2、5-dihydroxybenzoic酸(dihydroxybenzoic酸,DHBA)与铬(III)弱酸性水解决方案已被证明发生在至少两个阶段。第一阶段的反应速率常数和相应的活化参数焦每摩尔⁻¹,J摩尔⁻¹K⁻¹,焦每摩尔⁻¹,J摩尔⁻¹K⁻¹。这些是复合活化参数和较强的分子内氢键的断裂两个配体是建议第一步(复合)第一阶段的反应。第二阶段是配位体浓度无关,因此归因于一个螯合的过程。相应的活化参数焦每摩尔⁻¹,J摩尔⁻¹K⁻¹,焦每摩尔⁻¹,J摩尔⁻¹K⁻¹。激活参数支持一个关联的第二阶段的反应机制。各种替代过程是伴随着质子释放,导致pH值降低。

1。介绍

铬在低浓度已被证明是有益的许多植物物种,在相同的有毒植物在更高浓度(1]。铬(III)的生物无机的化学和生物作用不是很好研究因为(a)铬(III)复合物替换惰性,这意味着禁止催化作用,(b)铬(III)复合物通常是氧化还原活性特别是大多数生物配体,(c)铬(III)配合物的电子光谱通常缺乏强烈的特征,如电荷转移乐队(异常organochromium复合体,即。、复合物轴承Cr-C债券(2- - - - - -4),(d)铬(III)的顺磁特性(自旋3/2)不允许与核磁共振技术研究[5]。铬(III)然而化合物已被确定为活性成分的葡萄糖耐量因子GTF (6),铬(III)协调球体被各种氨基酸。生物分子,称为低分子量(LMWCr)或chromoduline chromium-binding物质。它已经被孤立于肝脏和肾脏的几个物种。这是一个寡肽含有甘氨酸、半胱氨酸天冬氨酸的,和谷氨酸残基6,7]。仿生chromoduline分子,三环的阳离子Cr₃O (O₂CCH₂CH₃)₆(H₂O)₃]⁺据报道(8]。

酚酸的酚类化合物,存在于水果和植物,构成一个大的腐殖物质的化学结构。酚酸发挥重要作用,可能在腐殖物质的能力协调金属,从而增加他们的生物利用度9- - - - - -11]。

的酚酸进行了研究与铬(III)和他们的反应提出了以下2,4-dihydroxybenzoic酸(2,4-DHBA)和2,5-dihydroxybenzoic酸(2,5-DHBA)(图1)。

我们希望报告,在这个工作中,反应的动力学机制之间的铬(III)和2,4 - 2,5-dihydroxybenzoic酸。两个配体熊酚醛和羧基的网站和复杂的形成机制的研究与铬(III)以及复合物的稳定性对角色的理解将有助于形成的络合吸收铬(III)的植物。

2。实验结果

2.1。试剂和材料

所有试剂均为分析纯。Dihydroxybenzoic酸(阿尔法蛇丘)作为收到。他们在水中溶解浓度6.64·10不等³-4.87·10²米(2,4-DHBA)和4.42·10³-4.87·10²5-DHBA M (2)。为了避免转换和分解反应、配位体的解决方案是使用后不久他们的准备。股票的解决方案的铬(III)使用Cr(没有准备₃)₂.9H₂o .离子强度的调整是完成了先₃。由于铬(III)酸性水解一直保持低于4 pH值。

2.2。动力学实验

动力学实验进行pH值低于4.0空气的存在。动力学之后在不同波长产生相同的结果。吸光度和电子光谱被记录在瓦里安卡里3 e,紫外可见分光光度计。符合一级条件用于所有的实验。的情节(第一阶段)和(第二阶段)与时间,和在时间的吸光度完成后的反应,发现配体(图都是线性的2)。速率常数的计算从线的斜率。在不同的温度下对各种配体和铬(III)的浓度,结果表明类似的行为。非复杂铬(III)物种吸光度不是造成问题的图(图2)因为它是包含在这两个和因此消除。

的(第一阶段)和(第二阶段)值在不同的温度在表1。

根据活化络合物理论分析给出了活化参数,2、4-DHBA /铬(III),,(2,5-DHBA) /铬(III),对应(反应的第一阶段),计算出线性艾林情节。激活参数对应(第二阶段的反应对2,4 - 2,5-DHBA /铬(III))也计算出相应的线性艾林的阴谋。所有激活参数的值从而获得表2。

的值使用图2和其他图形非常接近真实值,因为他们也通过策划在一定的波长。用这种方法可以检查是否反应完成。反应的研究,得到后超过3半衰期。

3所示。讨论

3.1。动力学和机制

强烈的氢键(分子内)发生在配体分子(2,4 - 2,5-DHBA)。络合与铬(III)后才会发生这些强大的打破债券。这两个配体存在中性分子(缩写为DHBA)和monoanions(缩写为DHBA^{- - - - - -})。在pH < 4铬(III)的存在主要是hexa-aqua单体的离子,[Cr (H₂O)₆]^{3 +}或Cr^{3 +}物种[Cr (H₂O)₅(哦)^{2 +}或[Cr (OH)]^{2 +}在少量存在。然而,反应[Cr (H₂O)₅(哦)^{2 +}应该考虑在pH值范围3 - 4自(Cr^{3 +}/ (Cr (OH))^{2 +})4 (12,13]。

两个配体的离解平衡(酸)和[Cr (H₂O)₆]^{3 +}复杂的是

反应建议是一个多步骤的过程,因为有一个吸光度下降在短的反应时间,提高反应时间延长。由于质子化作用的配体,团体(羟基和羧基)有效地阻止,因此铬(III)的攻击只能发生在他们身上的释放质子,提供强氢键是第一个打破。这导致pH值降低解决方案(图3)。

这一事实第二阶一步被发现是独立的配体和铬(III)浓度表明转换发生在第一个复杂,形成在第一次袭击了铬(III)配体。

在第一步中,反应物的活性形式之间的反应和铬(III)发生,导致复杂的形成一个。第一步,特点是一个吸光度降低了通过实验在低温下进行。这一步是紧随其后的是慢的第二步,也就是独立的配体和铬(III)浓度。

亮绿色复杂的形成,C₁,从最初紫色((图)和无色配体解决方案4)是观察在反应物的混合。的描述C₁,亮绿色复杂,作为一个氧气连接的铬(III)支持的化合物是UV / vis光谱(415海里),形成动力学和随后的转换(替换)动力学。关联的所有动态数据和光谱吸光度下降期间获取的假定开始已经相关复杂C₁。

在图5反应混合物的光谱被记录在不同时期混合后,从复杂C₁。最后频谱对应于复杂C₂。光谱记录在中间时间对应的混合物C₁和C₂。

3.1.1。第一阶段的反应:首先攻击铬(III)的配体

第一阶段()的特点是一个吸光度下降在575 nm (d d过渡)。[Cr (H的攻击₂O)₅哦)^{2 +}羧基配体组织导致复合物C₁,C₂导致转移平衡(4向右)。的途径发生的袭击[Cr (H₂O)₅哦)^{2 +}在羧基配体组导致复合物的H⁺质子化了的。

为了获得信息有多少配体反应的第一步,的依赖在配体浓度进行了研究。的第一阶段的动力学反应()一阶速率定律。一阶速率常数被发现有一个线性依赖配体浓度(图6),也就是说,服从的关系。

反应的测量进行了2,4-DHBA铬(III)在281年,287年,290年,296 K和5-DHBA铬(III)在279年,283年,291年,298 K。

温度低于298 K图的情节6线性在实验误差,温度298 K以上第二反应()涉及螯合变得重要。

3在我们的研究中,4-dixydroxylphenylpropionic酸与铬(III) [14我们观察到一个逆依赖[H⁺]讨论了ligand-H的可能性⁺也就是说,DHBA^{- - - - - -}反应或DHBA反应(Cr (OH))^{2 +}。

一个我_d机制预计步骤1自共轭碱的活性物种只能[Cr (H₂O)₅哦)^{2 +}它离解反应的机制支持(15],因为强烈的不稳定协调的效果大概在反式H₂结果10 O²-10年³倍增强率在hexa-aqua羟基-离子。

因此,第一攻击(Cr (OH))之间的反应^{2 +}的质子化了的分子配体可以提出方案1),反应导致质子释放(pH值减少)。在螯合反应,质子释放也将导致进一步的pH值降低。为2的反应,因此4-DHBA和2,5-DHBA与铬(III),可以提出的机制,根据实验结果(速率定律)

因此,R =[DHBAH⁺][Cr (H₂O)₅(哦)^{2 +}),用[Cr (H₂O)₅(哦)^{2 +}]和[DHBAH⁺),结果如下:

R = [DHBA] [H⁺][Cr (H₂O)₆^{3 +}]/ [H⁺]= [DHBA] [Cr (H₂O)₆^{3 +}]

和= (DHBA)(超过DHBA)。

的依赖铬(III)和配位体浓度进行了研究,以发现如果另一个铬(III)离子和/或配体分子进入复合C₁在步骤1中产生。

DHBA和铬(III)的浓度没有影响速率常数在浓度范围的应用图所示7。更高的浓度是不可能实现由于溶解度的原因2,4 - 2,5-DHBA弱酸性水的解决方案。的值,DHBA和铬(III)浓度范围研究,给出了在不同温度下表1和相应的,值在表2。

激活参数推导出的温度依赖实验和导致活性复合物的结构和类型的发生机制。的负()显示一个关联的第一阶段反应的机制。[Cr (H₂O)₅哦)^{2 +}然而,如上所述,反应/之前我_d机制。这表明,复合活化参数和应用在哪里和对应于一个预平衡K₀和和对应于第一步(络合,k₁)。

因此产生的负的以及由此产生的价值不对应于步骤1,发生的吗_d机制由于活性物种[Cr (H₂O)₅哦)^{2 +}。

的负,配体上的独立(s)和铬(III)的浓度消光系数的增加(吸光度的增加),和pH值降低(图3)导致学习的任务转换的联想激活置换反应的水分子从铬(III)协调领域通过螯合配位体(s),同时伴随着质子释放(计划1)。

第二阶段的吸光度增加是由于螯合和pH值下降是由于释放质子在这些反应(图3,计划1)。这些变化是由于氧气连接形成的铬(III) -DHBA酸复杂(),其次是螯合()。

1:1的化学计量学的反应铬(III)与2,4 - 2,5-DHBA提出,根据观察到的依赖配体浓度和铬(III)的螯合反应中心。按照产生的化学计量学动力学中孤立的元素分析结果固体形成最终产品。隔离是通过添加KOH溶液在最后的反应混合物。因此实验C = 11.82%, H = 3.49%对应百分比公式[Cr (2, 5-DHB)(H₂O)₄]^。3先₃^。8 h₂O (MW = 722)的百分比计算(理论值)C和H C = 11.63%, H = 3.74%。

因此,形成的C₂,最终的螯合复杂,实际上发生在至少两个阶段。

3.1.2。活性复合物的结构和

这些都是在计划2。关联机制被发现手术在铬(III)的反应4,16,17]。的负熵的激活已经计算出我们的系统显示一个关联的激活模式。原来的复杂C₁也可能是一个螯合物本身。这很容易解释化合物的形成包含Cr-O债券。激活的负熵然而,建议的形成从反应物少组织更加结构化的过渡状态。因此,复杂的C₁不在螯合形式和机制所示方案1因此支持。如果通过外部的攻击路径进行复杂的配体C₁,路径可以配体浓度依赖性。建议机制酚组作为内部攻击组chromium-bound H₂H O分子和供应一个质子₂O在同一复杂(计划2),这是发布的H₃O⁺。

最终的产品C₂可能是通过其氧羧基螯合。不支持这种方案由于五元环,根据建议的机制,形成更加稳定的四元环的结果如果羧基发生螯合。

展品的UV / vis谱最大值在575 nm,肩膀在412 nm (d→d转换铬(III))络合后的变化,正如所料,由于连续配位场的变化。这是由于新的配体(s)在协调领域进入的铬(III)。水分子是由配体组织导致所取代C₁最后C₂。保存酸性表明氧化条件没有发生,唯一的变化,预计在光谱中只有那些被由配位场的变化引起的。这意味着只有一个转变的最大和肩膀在紫外区域的消失;这最后的变化是由于生成的复合物的高吸收率,隐藏的肩膀。

首先形成复杂的螯合产生PhO-bound铬(III)的物种,以UV / vis光谱和动力学行为是典型的其他已知的复合物含有Cr-O债券(s) (16,17]。

3.2。结构的Complexes-Mode绑定

一个孤独的纯产品C₂已经提到的公式(18页)对应于[Cr (2, 5-DHB)(H₂O)₄]^。3先₃^。8 h₂O根据元素分析和所有其他的实验数据表明,正如前面所讨论的那样,绑定是通过羧基和附近的酚醛集团(方案1为配体2,4 - 2,5-DHBA)。Catecholic类型的绑定是建立在协调dihydrocaffeic复合物,咖啡和阿魏酸有限公司(II)、镍(II)、铜(II)、铁(III)、锰(II)、Mn (III), V (V), V (IV, V)、锌(II) (18- - - - - -22],dihydroxyphenylpropionic酸(dihydrocaffeic酸)与铬(III) [14]。相同类型的协调,catecholic,还提出了咖啡酸的反应与铬(III) [23),3,4-dihydroxybenzoic酸与铬(III) [24]。在上述结构的一些catecholic和羧基的绑定。Catecholic类型的协调被发现在铁(III) 2、3-dihydroxybenzoic酸复杂的协调和氧化过程的动力学已报告(25,26]。系统研究工作(2,4 - 2,5-dihydroxybenzoic酸和铬(III)),支持绑定之间发生铬(III)和羧基配体和2-phenolic组。类似的羧基和2-phenolic组之间的绑定之间的配位体的报道反应铬(III)和2,3-dihydroxybenzoic酸(27]。

4所示。结论

我们之间的反应结果表明,铬(III)和2,4 - 2,5-DHBA在弱酸性水解决方案遵循两步机制根据初始步骤1组成的攻击之间的酸分子(配体)和[Cr (H₂O)₅哦)^{2 +}复杂给羧酸盐绑定铬(III)后跟nonligand和nonchromium (III)端依赖螯合一步一步分配是由于负熵的激活。步骤都是紧随其后的是pH值下降表明质子释放。联想的质子释放激活模式。

第一步取决于2,4 -或2,5-DHBA浓度和[Cr (H₂O)₅哦)^{2 +}是活性金属复杂。这是慢了一步,而只取决于各自的浓度中间复合物C₁负熵的激活,这表明过渡状态的联想激活。

的负熵的激活第二步,独立的配体和铬(III)浓度,波长的位移最大值,消光系数的增加,pH值减少由于释放质子络合后,和导致各种转换机制提出了方案1。观察到的转换被分配的替代水分子协调球体的铬(III)通过络合配体螯合紧随其后。一个游离的机制是支持步骤1和步骤2的一个关联机制。

承认

作者承认金融支持从雅典大学的研究项目(批准号70/4/7564)。

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