苯甲酸锌(II)和镍(II)配合物从使用1-methyl-4 5-diphenylimidazole

文摘

两个新的复合物, 和 合成了,已经和x射线分析在一个正在进行的调查;;-methyl-4 5-diphenylimidazole]反应系统,旨在了解和评估的相对强度和分子间相互作用的方式控制这些化合物的超分子组织。在单核复杂苯甲酸,离子作为monodentate配体导致扭曲的四面体协调环境。复杂的展示一个双核的明轮结构;每一个有一个方形锥体发色团与苯甲酸4个氧原子在底面和pyridine-type氮原子的配体L在先端。的结构稳定的分子内芳香环之间的交互的相邻4,5-diphenylimidazole半个;这是一个功能还体现在类似的化合物类型。

1。介绍

咪唑及其衍生物发挥了造型的作用在配位化学的发展1,2]。许多数以百计的中性配合物和复杂的包含咪唑类离子已经准备和特征。的各种光谱性质和化学计量学观察导致一种改进的理解提供的几何和配合物的成键和键理论的试金石。咪唑类尤其有趣的配体在生物无机的3,4]和metallosupramolecular [5)化学。在前,咪唑类模仿组氨酸的侧链,在生物建模是有价值的。金属酶合成模型目标酶活性部位的结构,光谱学和作用机理。此外,生物无机的模型也可能导致化合物模拟酶功能和为实际应用提供了新试剂或催化剂。在后一种情况下,供体原子金属离子和氢键在咪唑类捐助者,结合用的5人杂环,可以导致分子间的金属配合物通过ligand-ligand或ligand-inorganic阴离子交互。尽管巨大的科学文献和简单咪唑类配体金属配合物,事实上相对鲜为人知的协调和metallosupramolecular化学大量取代咪唑类(1]。

完善的今天,最突出的分子间相互作用的超分子组织负责氢键和金属配合物堆积相互作用[6- - - - - -11]。有鉴于此,最近发起的调查来确定设计一系列过渡金属配合物的晶体结构使用大量取代咪唑配体旨在理解相对强弱和这些交互的方式控制共价组装的超分子体系中分子构建模块(12]。特别是1-methyl-4 5-diphenylimidazole (L)(计划1),一个monodentate配体形成的能力交互,已经被选择来启动我们的研究。到目前为止,只有少数L的配位化学研究[13,14]。当前使用的一般反应系统涉及/ X⁻/ L (=公司、镍、铜、锌;X⁻= Cl⁻、溴⁻,我⁻,,,nc⁻,)在不同的溶剂和第(II)和锌(II)配合物已经被报道(12]。

在本研究中我们提出我们的结果/ Ph值/ L (=公司、镍、铜、锌)系统。到目前为止,两个新的复合物,即锌(O₂CPh)₂(左)₂]·2甲醇(1·2甲醇)和[倪₂(O₂CPh))₄(左)₂]·2 mecn (2·2 mecn)合成,以元素分析,红外光谱,和单晶x射线分析。

2。实验

2.1。材料和工具

化学物质(试剂级)从默克和阿尔法购买蛇丘。所有操作都是在有氧条件下进行使用的材料和溶剂作为收到;内部水蒸馏。合成了配体1-methyl-4 5-diphenylimidazole (L)已经在前一个工作描述(15]。Microanalyses (C、H、N)进行约阿尼纳大学的(希腊)微量分析实验室使用EA 1108卡洛Erba分析仪。红外光谱被记录在一个优秀的电脑16红外光谱与样品准备KBr丸。

2.2。复合制剂

2.2.1。制备锌(O₂CPh)₂(左)₂]·2甲醇(1·2甲醇)

这种化合物被solvothermal反应合成L(0.18克,0.75更易)和锌(O₂CPh)₂h·2₂O(0.10克,0.30更易)甲醇(8毫升)。反应混合物被加载到一个Teflon-lined不锈钢高压釜内卷20毫升,然后自压力下密封高压蒸汽被加热C 3天。在慢(C / h)冷却到环境温度,无色棱柱晶体1·2甲醇(适合x射线晶体学)出现,由过滤收集,用冷EtOH(洗净毫升)和等₂O (毫升),干空气中;收益率ca。40%(基于金属)。样品结晶学是保持接触母液防止晶格溶剂的损失肛交。Calc。为1C·2甲醇:68.61;H, 5.53;N, 6.67%。C, 68.30;H, 5.41;N, 6.88%。红外数据(KBr,厘米⁻¹):3446 (mb), 3130 (m), 3054 (m), 2924 (w), 1624 (s), 1570 (s), 1520 (s), 1484 (m), 1446 (m), 1366 (s), 1256 (m), 1196 (m), 1174 (w), 1126 (m), 1072 (m), 1024 (m), 1000 (w), 978 (m), 920 (m), 838 (m), 788 (s), 774 (s), 744 (sh), 720 (s), 700 (s), 680 (m), 650 (m), 580 (m)、512 (w)。

2.2.2。准备(倪₂(O₂CPh))₄(左)₂]·2 mecn (2·2 mecn)

L的淡黄色溶液(0.29克,1.25更易)MeCN / CH₂Cl₂(30毫升,1:1 v / v)是处理固体倪(O₂CPh)₂h·2₂O(0.17克,0.50更易)。由此产生的绿色泥浆搅拌20分钟的环境温度。解决方案是过滤和绿色滤液被安静的在室温下在一个封闭的小瓶。15天后,浅绿色的晶体1·2 mecn适合x射线分析形成被过滤收集,用冷EtOH(洗净毫升)和等₂O (毫升),干空气中。收益率ca。60%(基于金属)。样品结晶学是保持接触母液防止晶格溶剂的损失。肛交。Calc。为2C·2 mecn: 66.69;H, 4.73;N, 7.29%。发现:C, 66.81;H, 4.40;N, 7.38%。红外数据(KBr,厘米⁻¹):3134 (m), 3060 (m), 1626 (s), 1570 (s), 1522 (s), 1492 (w), 1444 (sh), 1418 (s), 1402 (s), 1254 (w), 1202 (m), 1174 (w), 1072 (m), 1024 (m), 978 (m), 922 (w), 842 (w), 786 (m), 776 (sh), 720 (s), 700 (s), 682 (m), 648 (m), 538 (w), 476 (m)。

2.3。x射线晶体学

选择单一的晶体12·甲醇和2N·2 mecn满是巴拉东石油和安装在玻璃毛细管的一角。对化合物的x射线数据收集(扫描)在牛津衍射Xcalibur衍射仪在氮气流在100 K (2) (辐射)。减少数据收集和CrysAlis CCD和红色包了(16),分别。反射强度修正了吸收(断层方法),结构是通过直接的方法解决SIR92 [17)和精制全矩阵最小二乘shelxl - 97 (18]。nonhydrogen原子都是精制anisotropically。介绍了所有氢原子绑定到碳原子在计算位置应用骑模型(C ()- h和C ()- h分别为0.93和0.96,;(H) = 1.21.5 (C) (C甲基)父母的C原子)。溶剂分子的羟基氢原子1·2甲醇被区别位于地图和他们的头寸精制各向同性的(H) = 1.5(O)]应用软约束的距离。所有几何计算进行了使用WINGX [19),普拉登(20.),水星(21]包;分子图形与钻石准备(22]。总结了数据收集和精致的细节表1。

ccdc - 771769和ccdc - 771770包含的晶体数据12·甲醇和2分别·2 mecn。这些数据可以免费获得通过http://www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html或从剑桥晶体数据中心12联盟路,剑桥CB2 1易之,英国;传真:(+ 44)1223-336-033;或电子邮件:deposit@ccdc.cam.ac.uk。

3所示。结果与讨论

3.1。合成的评论和红外光谱

导致配合物的反应1和2可以用化学计量方程(1)(1)

反应由两个特性(1)应该简短评论。首先,复杂1可能是结晶的形式(bis(甲醇)溶剂合物]只有solvothermal条件下。Solvothermal技术(23允许应用程序的高温反应相对较低沸点溶剂和是一个很优秀的方法制备的纯,水晶产品。第二,尽管多余的配体(左:1 = 2.5),只有两环的1:复杂2可以准备。经过大量的Ph值的隔离和L似乎不赞成six-coordinate (Ni (O₂CPh)₂(左)₂)与螯合benzoato配体分子。准备5-coordinate双核的复杂2可以部分归因于小趋势的形成四面体的物种。

L的红外波段(13)不改变明显的光谱1和2。的(有限公司₂)乐队很难分配光谱由于各种伸缩振动和外观(CH₃在1630 - 1420厘米)模式⁻¹地区;因此,光谱的应用标准的执事和菲利普斯24]似乎是不可能的25]。乐队在1366年和1402厘米⁻¹光谱的1和2分别可以安全地分配到对称的羧酸盐伸展模式,(有限公司₂benzoato配体(的),24]。

3.2。结构的描述

配合物的分子结构12·甲醇和22·mecn数据所示1和2分别选择债券长度、角度和扭转角表中列出2。为了便于比较,这两个化合物具有相同的原子(如适用),戒指,和配体编号(配体:环A1, A2和A3;配位体:环B1、B2和B3;参见图1)。

复杂的1·2甲醇由中性单核(锌(O₂CPh)₂(左)₂)分子和甲醇分子在晶格1:2的比例;在单斜结晶空间群。两个苯酸盐离子协调monodentate时尚锌(II);这导致扭曲的四面体环境对苯甲酸锌(II)中心由两个氧原子和两个pyridine-type,咪唑氮供体原子的两个1-methyl-4 5-diphenylimidazole (L)的分子。苯甲酸的物种都是平面的。的和配体的复杂“反平行的“甲基指着相反的方向。的整体构象和是相似的。之间的角度是指飞机苯基环A2和A3和B2和B3是70.5和67.0,分别。此外,面临的咪唑环A1苯基环B2 [10.5),同样面临的咪唑环B1苯基环A2 [4.9)形成分子内interligand疲软这对戒指(表之间的交互3)。看来,立体效果和锌(II)的扭曲的四面体几何中心[N3A-Zn1-N3B = 96.6促进那些交互。相似的分子内之间的相互作用和也被报道(14),而和(12和L)复合物,在一系列类似的其他二价金属配合物L (26以及和配合物2 - (- (,di -叔5-diphenylimidazole -butylhydroxyphenyl) 4日(27,28]。这个结构特性记录相邻的配体之间的更好的包装方式轴承4 5-diphenylimidazole中的一部分,并提供稳定复杂;它还支持配体L的适用性作为晶体工程工具,即其效果,通过交互,复合物的组装和包装在无机超分子化学29日,30.]。碳碳和碳氮键的长度的咪唑组、两个12·甲醇和22·mecn,如预期的那样在31日];Zn-N和Zn-O债券长度是正常的这类化合物。

的甲醇分子(O5)晶格是两个强大的分子内地参与O氢键的noncoordinated氧原子(O2)苯甲酸和二甲醇(O6)分子。还有一个弱的碳氢键O(苯甲酸)交互涉及noncoordinated氧原子(O4)其他benzoato配体。分子在晶格的包装通过正常范德华接触和一些弱的分子间碳氢键O相互作用导致的超分子组装结构(表4)。众所周知,碳氢键O债券可以在组织中发挥作用的水晶包装,尤其是经典氢键缺席(32- - - - - -35]。一个视图的水晶包装复杂1·2甲醇如图3。

的双核的明轮类型复杂2(倪·2 mecn,₂(O₂CPh))₄(左)₂]·2 mecn,单斜结晶的空间群有两个溶剂合物乙腈分子。不对称单元包括复杂的分子和一个一半乙腈分子,和结构是由反演在倪的中点倪的距离。四个双齿苯甲酸酯组桥的两个镍离子对倪明轮的安排倪轴。因此,每个原子penta-coordinated展出的方形锥体几何顶点pyridine-type占领,咪唑氮配位原子(N3A)的一个monodentate 1-methyl-4, 5-diphenylimidazole配体。倪顶端N3A原子的距离是2.017(2),四个Ni-O(苯甲酸)债券的长度范围从2.008(2)2.039(2),和镍Ni-N3A角是160.8。0.266镍原子的谎言的最小二乘平面基底向N3A原子。的倪倪距离是2.734,比~ 3.5的最大距离短,tetracarboxylate明轮主题可以容纳-金属分离。乙腈分子通过弱碳氢键与复杂O1群(苯甲酸)交互(表4)。桥接两环的结构₂(::- o₂CR)₄(配体)₂,1953年首次记录了一水合醋酸铜(II),是现代配位化学中普遍存在36]。发现不仅对羧化物的过渡元素,也为二聚体含有各种各样的其他三原子桥接配体。这种结构与光谱-金属相互作用,从没有相互作用,弱或中等spin-pairing铜(II)羧酸盐,各种命令的-金属成键,-金属债券(M -“超短”一个)。轴组通常monodentate配体但他们可能代表interdimer协会到聚合物结构或可能缺席。

应该提到试图准备金属(II)苯甲酸酯复合物1-methyl-4, 5-diphenylimidazole配体的二价金属有限公司镍、铜、锌,不同的因素可能影响的自组装超分子体系结构(如所使用的溶剂、温度、抗衡离子ligand-to-metal比例,制备方法,等等)。然而,我们的试验只是目前两个晶体材料。苯甲酸的能力似乎组采用不同的连接模式扮演,至少在目前情况下,在不同的协调结构类型的形成。

4所示。结论

使用1-methyl-4 5-diphenylimidazole配体(L)和锌(O反应₂CPh)₂h·2₂O和倪(O₂CPh)₂h·2₂O取得了单核(锌(O₂CPh)₂(左)₂]·2甲醇复杂(1(倪·2甲醇)和双核的₂(O₂CPh))₄(左)₂]·2 mecn (2·2 mecn)化合物。不同苯甲酸绑定模式使用的金属,monodentate前和双齿在后者的复杂,导致了两种不同的协调两个二价金属几何图形。特征结构模式(12分子内的)芳香环之间的交互的相邻4,5-diphenylimidazole两半个L结构的配体也存在12·甲醇和导致结构的稳定性和刚度。

承认

本文是研究委员会支持的大学的佩特雷,希腊(k . Caratheodory程序,格兰特没有C.585 Vassilios Nastopoulos)。

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