功能化有机催化剂可持续生物质框架稳定物价

文摘

目前,原始和功能化有机框架(mof)介绍了多相催化生物质升级由于特定纹理属性包括常规的高阶结构、高的比表面积,量身定制的多样性。本综述的目的是提供全面的讨论生物炼油厂的大多数应用程序。我们强调最近开发的四种类型的财政部原始财政部及其复合材料,MOF-supported金属NPs acid-functionalized mof,和biofunctionalized mof的生产绿色、可持续的和工业可以接受biomass-derived平台分子:(1)升级的糖类,(2)升级的呋喃衍生物,和其他biobased化合物(3)升级。

1。介绍

人口快速增长和提高生活质量的需求导致能源需求的改善和化石原料含煤、石油和天然气。另一个当代的主流是增加动力保护环境从温室气体排放引起的巨大消费化石燃料(1,2]。这个问题是研究者的刺激可再生能源和替代可持续资源代替不可再生的化石燃料。因为生物质是一种绿色、高度丰富,carbon-natural过程可用,这是作为一个有前途的,更换一个通过bio-refinery和催化稳定物价变成一系列广泛的增值的化学物质,具有相对较低的对环境的影响(3- - - - - -11]。

各种技术,包括生物、热力和化学过程探讨了生物质升级。其中,化学过程(e . g。,dehydration, hydrolysis, esterification, alcoholysis, isomerization, and etherification) of biomass conversion have drawn increasing researchers' attention, which resulting in petro-based products. While reaction rates, high yields of target molecules depend on catalysts.

众多异构催化剂的高效的生物质原料转化为平台分子和高能燃料已经探索了(12,13]。生物质固体催化剂开发升级通常分为四类:(a)多孔材料(14),(b)金属氧化物(15- - - - - -17),(c)固定化金属纳米粒子,和(d)磺化材料(18,19]。其中,比表面积高的地区,可调酸度、多孔纳米结构,和bifunctionality Brønsted-Lewis酸性,acidic-basic,金属nanoparticle-acidic或基本发挥关键作用,高效的多相催化过程。一般来说,生物质能转换过程是由一系列的串联反应(20.- - - - - -24]。

有机框架(mof),也认定为微-介孔聚合物的协调(pcp),是一类结晶多孔材料由金属中心或含金属二次建设单位(单位)和bi -或多通道功能有机基团(25,26]。mof的特定的研究主题生物量稳定物价由于众所周知的纹理属性如多变的孔隙/笼大小、高表面积、大空腔直径和体积,可调的多样性和高水热稳定性(27]。此外,财政部承担功能化焦虑酸碱组(-₃H, nh₂等),出色的支持活动的金属纳米粒子(俄文、Pt、铜等)在特定的网站,和高效的固定均相催化剂(盐、图书馆等)。获得的功能化财政部可以任意选择应用程序在不同催化策略,协同活动半个(图的存在1)。

在20000多著名的财政部,MIL(材料研究所的拉瓦锡),组成的刚性对苯二甲酸乙二醇酯有机基团和三聚物的八面体metal-oxo集群,拥有各种quasispherical介孔笼(20 - 35),5 - 20 windows和大表面积(2000 - 5900 m²/ g)。UiO (UiO奥斯陆大学),锆对苯二甲酸乙二醇酯,3 d微孔立方孔隙系统和相对较高的稳定性(∼500°C),结合大量访问的孔隙。ZIF(沸石的imidazolate框架),3 d结构特征与纳米孔隙大小和大型Brunauer-Emmett-Teller(打赌)表面积(< 2000米²/ g),据报道作为模板/给多孔碳的前兆。

2。财政部对生物量稳定物价

2.1。原始财政部及其复合材料

2.1.1。升级的糖类

研究了羧甲基纤维素的催化水解MIL-53 (Al) [28]。羟甲基糠醛和总还原糖摩尔收益率高40.3%和54.2%的人达到200°C,分别4 h。铝合金MOF充当了重用的催化剂制成三周期没有明显活动的损失,和羟甲基糠醛收率(40.3%)下降到38.4%,这是归因于MIL-53 (Al)质量失重清洁活性中心的收益和堵塞的意想不到的副产品。

乳酸和衍生品的制备过程中非常重要的碳水化合物生物稳定物价。乳酸是一个有价值的平台发展的分子对多个明显的制备可降解生物塑料制造和化学物质如丙烯酸、丙二醇、1,2-propanediol,聚(乳酸)和线性酯(烷基乳酸酸)。两种沸石的咪唑框架(ZIFs) Zn-ZIF-8和co - zif - 67合成作为转换的催化剂的碳水化合物(蔗糖、葡萄糖和果糖)乳酸衍生物(第一次29日]。ZIFs zeolite-type拓扑处理,3 d-porous刚性框架和高的化学和热稳定性得到简单,提供42%乳酸甲酯使用更小的准备Zn-ZIF-8水晶粒子和较高含量的路易斯酸。可重用性研究表明减少乳酸甲酯收益率从34.8%到27.2%后第四ZIF-8回收催化的活性位点的缺失和结构不同。此外,催化剂的金属节点影响m -财政部- 74 (米=公司、镍、镁、锌)转换的性能的碳水化合物研究了乳酸甲酯(30.]。其中,它表达了最优性能35%和47%收益率的产品基于葡萄糖和蔗糖在最佳反应条件下和220°C 6 h,分别。与此同时,mg -财政部- 74催化剂表现出良好的稳定性,可以重用三周期没有失活。同样,黄等。31日)显示一个高效的锅果糖转化通过催化剂Fe-MOF乳酸。乳酸产生高达到32%,果糖作为衬底,受益于特定催化剂的多孔特性mil - 100 (Fe),在相对较低的收益率18%和20%的乳酸和其他财政部被发现,如Cu-BTC和mil - 100 (Cr),分别。来自hexose-based碳水化合物包括葡萄糖、蔗糖、菊粉,和纤维二糖,温和的乳酸产量有效转换mil - 100 (Fe)。毛孔堵塞或活动网站存在和缺乏部分活跃网站和mil - 100 (Fe)的催化性能明显降低后第四个循环。修改mil - 100催化剂的再生方法(Fe),乳酸产量保持28%果糖。

在另一个工作,可能机制占乳酸甲酯的制备以葡萄糖为反应物被揭露出来了。mil - 101 (Cr)结合活性粉煤灰复杂开发为糠醛合成木糖脱水(有效32]。相比于裸露的财政部,糠醛收率和选择性高71%和80%得到优化的反应条件;精彩的表演后保留十倍连续回收。Cr路易斯酸性的协同作用和酸性-哦Brønsted属于复合应用程序在其他生物质稳定物价奠定了基础。

2.1.2。升级的呋喃衍生物

的催化氧化羟甲基糠醛分子提供一系列很有价值的平台对化工行业包括2、5-diformylfuran (DFF) 5-hydroxymethylfuran-2-carboxylic酸,2,5-dimethyltetrahydrofuran, 5-ethoxymethylfurfural。上述分子的转化率和选择性可以调节通过调节催化剂活性网站的宪法和实验条件。卢卡雷利et al。33)验证HMF-DFF /镍基mof的氧化过程包括倪(BDP)、镍(BPEB)和镍₃(BTP)₂,配有金属中心广场平面和访问。base-free中催化剂、镍₃(BTP)₂表现出最佳的催化活性,收益率报27% DFF在温和的反应条件下(120°C, 30条O₂在水里)。令人满意的催化性能归因于金属中心的可访问性,这取决于MOF的晶体结构。之后,一个高效的财政部应用在另一个锅两步转换过程,这是调查准备furilydenepropanenitrile衍生品,关键聚合物基本实体(34]。第一个氧化过程探讨了羟甲基糠醛Fe-based财政部(mil - 100 (Fe),可见光谱线MOF, Fe-HY沸石,和菲盐2,2,6日6-tetramethylpiperidine-1-oxide(节奏)作为助催化剂,纳米₂作为一种添加剂,O₂随着终端氧化剂。烧伤科的NH₄F, mil - 100 (Fe)解释催化活性最高,给一个完整的收益率从羟甲基糠醛DFF转换,这归因于存在的易访问性铁(III)活跃的网站的反应物。以下诺文葛耳DFF的冷凝一步催化丙二腈或以基础培养基下进行。

通过醇醛缩合,醛和酮的反应提供高附加值产品从简单和便宜的。因为,Kikhtyanin et al。35)对比路易斯酸性mof的催化效果(与沸石Cu-BTC Fe-BTC)包括路易斯酸度和Brønsted酸度询问糠醛和丙酮的醇醛缩合反应。作为演示,酸性网站进行醇醛缩合而不是基本的优势。值得注意的是,催化剂具有弱Brønsted酸度,所获得的铁的相互作用^{3 +}与协调H₂O或结构性缺陷的存在,显示最佳的性能在100°C。

与alcohols-O糠醛的氧化缩合反应₂能促进双碳分子合成长烃链作为运输燃料。近年来,糠醛与酒精进行有氧氧化缩合反应是由多个Co-MOF探索催化剂(36]。一般来说,两个策略调查生产有效的催化网站在财政部:(1)删除一个协调的有机小分子或水分子在300°C,在公开发行和可用金属活性物种;(2)热解在700°C,获得carbon-matrix纳米多孔复合材料。这两种类型的Co-MOF表现出良好的催化活性与84.9%和99%氧化缩合糠醛在最佳反应条件下转化率和选择性。

除此之外,Zr-based财政部(uio 66 - nh - 66或uio -₂),进一步研究了乙酰丙酸的酯化反应的biomass-derived各种醇(37]。收获的催化性能相媲美发表了异构酸性催化剂的活动,和数据展示优秀的活动,由于合成条件下,缺陷站点,在这些mof和粒子的大小。

2.1.3。升级其他Biobased化合物

由于石化能源的消费,发展生物质转化为生物柴油酯化和酯交换反应成为一个有吸引力的话题。Larasati et al。38]研究了催化合成锆的性能^{4 +}btc solvothermal和回流方法基于MOF的棕榈酸和乙醇的酯化。准备的solvothermal财政部提供最高69.2%的棕榈酸转化催化剂负载的0.6%。此外,Zr-MOFs uio 66 - nh - 66和uio -₂,还问作为脂肪酸异构酸与短链醇进行酯化反应(39]。优化反应条件,优秀的输出的脂肪酸烷基酯(94 - 99%)提供了优越的uio - 66 - nh₂,这是归因于合作酸碱催化性质。调查进一步证明Zr-MOFs具有潜在促进其他biobased原料转换。

2.2。MOF-Supported金属NPs

2.2.1。升级的呋喃衍生物

用糠醇相结合实现有氧氧化缩合充当稳定呋喃衍生物和伟大的重要的技术升级呋喃衍生物为汽油的组件。Pt纳米粒子支持财政部像Pt@MOF-5 pt@uio - 66, pt@uio 66 - nh -₂由浸渍,气相还原法(40]。在氧化过程中催化性能检测furan-2-acrolein糠醛的O的存在₂。其中,材料Pt@MOF-5表现出最优效率转变成糠醛84.1%和furan-2-acrolein收益率为75.7%在150°C下,4 h。在优化的反应条件下,Pt@MOF-5演示了五次重要的稳定和可重用性furan-2-acrolein收益率没有任何损失。Pt纳米粒子的均匀分散证明MOF-5渠道的协同作用的效果优良的催化性能。

此外,对于糠醇可氢化形成tetrahydrofurfuryl酒精和可以进一步聚合,选择性加氢的容易产生糠醛吸引了越来越多的关注。元等人研究了氢化过程通过俄文纳米粒子固定在一系列Zr-MOFs [41]。在评价催化剂,如俄文/ uio - 66、俄文/ uio - 67,俄文/ Zr型₆ndc mil - 140 a, mil - 140 b和mil - 140 c,俄文/ uio - 66提供了最高产量为94.9%糠醇,可重用连续5次没有明显活动的损失。同样,海丝特et al。42]探索ptnp@uio - 67应用程序在加氢和羟甲基糠醛氧化,耐热的Pt纳米粒子嵌入uio - 67组成的通道。结果暗示ptnp@uio - 67催化剂是更有效的比氧化羟甲基糠醛加氢用同样的条件。

减少对石油资源的依赖,γ-valerolactone (GVL)作为可持续生产可再生生物质被确认为重要目标的化学物质。5 wt. %俄文/ mil - 101 (Cr)催化剂提供99%以上GVL收益率100%转化乙酰丙酸相比,俄文/沸石催化剂在温和的反应条件(1.0 MPa 70°C, h, h₂(压力)43]。较高的催化性能之间的协同效应是由于mil - 101 (Cr)支持者和说法俄文网站。

2.2.2。升级其他Biobased化合物

的氧化甘油为增值化学品提供了可持续发展的路线,如聚甘油、乙醛酸、甘油醛(44]。李等人。45]研究M-NPs / fe - mil - 101 (米= Pd, Pd-Ce、Ce和Au)生产二羟基丙酮的通过调整反应时间和金属类型。测试结果表明,时间越长反应时间更好的催化活性Pd-Ce NPs甘油氧化/ fe - mil - 101生产二羟基丙酮导数。有趣的是,fe - mil - 101 - nh的形态论₂有点依赖的准备时间,而晶体结构维护。与MOF-supported金属颗粒催化剂,双金属的提供更高收益率的目标化合物与单本位制的Pd-based MOF。

此外,钯nanocatalyst合并混合支持构成小说Pd / PRGO / Ce-MOF,其中支持Ce-MOF组成的晶体和部分降低石墨烯氧化物(PRGO) nanosheets [46]。结果强调了开发5 wt. % Pd / PRGO Ce-MOF表现出优良的催化性能连续转换的香兰素合成2-methoxy-4-methylphenol hydrogenation-deoxygenation反应。所需的性能是由于钯纳米颗粒的均匀分散的原因支持和酸性活性位点的存在。

2.3。Acid-Functionalized财政部

2.3.1。升级的糖类

利用可再生能源和丰富的储备资源像生物质迎合发展可持续生产的化学物质。Biomass-derived糖类(如纤维素、蔗糖、葡萄糖和果糖)可以催化成bio-platform分子,例如,羟甲基糠醛催化和应用在医药、燃料添加剂、和各种精细化学品应用于聚合物和溶剂47,48]。一般来说,果糖轴承五元环很容易转化成羟甲基糠醛的脱水反应,而葡萄糖与一个更稳定的六元环的直积木质生物质和成本高效;它的转换和应用仍具有挑战性。glucose-HMF的变换过程通过两个步骤进行,I)的异构化反应在路易斯酸葡萄糖果糖和II)为羟甲基糠醛催化脱水过程Brønsted酸(49]。考虑到催化活性,催化剂结合Brønsted和路易斯酸度会优于分开的。

在的情况下,Oozeerally et al。50]调查突出稳定、强酸性uio - 66 MSBDC催化剂glucose-HMF的变换,通过部分替代其中催化剂制备的有机链接器由MSBDC uio - 66。得到的催化剂由刘易斯(锆^{4 +})和Brønsted (-₃H)酸度,保证催化剂的协同效应显著的催化水溶液中羟甲基糠醛的生产性能的优化反应条件。

考虑一个更稳定的吡喃糖形成的葡萄糖减少羟甲基糠醛收率的效率;Oozeerally et al。49)和Yabushita et al。50]证明了阿宝₄/ν的高效催化剂生产羟甲基糠醛来自葡萄糖,磷酸合成的部分修改Zr-MOFν- 1000提供强酸性网站完成glucose-to-HMF转换。结果验证了最高产量64%的羟甲基糠醛与1毫米葡萄糖浓度在水/丙胺混合介质。高产量和选择性归因于路易斯酸度降低Brønsted酸度相结合,这是有利于glucose-fructose异构化和脱水过程。

同样,选择性的产物葡萄糖催化硝基或sulfo-modified功能化mil - 101催化剂(Cr)和财政部衍生品深度进行了探讨(48]。研究发现,mil - 101 (Cr) -₃H催化剂提供最高的羟甲基糠醛收率(29%)来自葡萄糖与24 H,最大值在财政部迄今为止。溶剂效应进行了研究,表明在MIL-SO产品的分布₃与硫酸或amberlyst - 70 H是不同的在纯四氢呋喃或THF-H₂o .此外,苏等人开发了一个类似的功能化MOF, mil - 101 (Cr) -₃H,拥有路易斯和Brønsted酸度,评估对葡萄糖转换和优化反应条件,合成羟甲基糠醛GVL-combined 10 wt. %水作为反应介质(52]。完整的羟甲基糠醛收率达到45%葡萄糖转换实现Cr^{3 +}中心的路易斯酸,所以₃H Brønsted一个。的催化性能的协同效应归因于刘易斯和Brønsted酸和溶剂,溶剂效应是进一步证明了动力学反应,这表明遵守二阶动力学和GVL-H异构化的一步₂O Ea下降值从114到100.9 KJ摩尔⁻¹。

同样的功能化MOF-SO₃H,陈等人准备各种磺酸acid-functionalized财政部使用postsynthetic氯磺酸功能化有机基团的修改方法,实现对羟甲基糠醛生产果糖脱水(图2)。(53]。所以的嫁接水平₃H组影响Brønsted酸密度和催化剂的酸强度,进一步确定最终的输出产品羟甲基糠醛。羟甲基糠醛收率达到90%,果糖的完整转换优化mil - 101 (Cr) -₃H(15.0%)的催化剂,这是优于uio - 66和MIL-53。大约55 KJ摩尔⁻¹活化能是通过动力反应,与此同时,fructose-HMF转换过程可能符合一级动力学。结果表明,产品收益率没有五回收后保持稳定,这表明,催化剂通道可能积累低聚物的产品来自副反应。

随后,胡锦涛等。54)直接合成高稳定和强劲Brønsted酸性NUS-6,包括两种类型的Zr和高频调制热液(MHT)方法集群。新型催化剂NUS-6 (Zr)和NUS-6(高频)具有比表面积高的地区550和530米²g⁻¹分别,增加反应物和活跃的酸性网站之间的互动网站。因此,NUS-6(高频)财政部表现出最佳的羟甲基糠醛产量98%的果糖脱水过程,也是归因于强劲的Brønsted酸度和合适的孔隙大小,抑制二次反应。

此外,酸性适应性发挥了生物质催化转化的增加显著的作用。基于mof混合固体酸性催化剂pvp hnts@uio - 66₃H-x准备polyvinylpyrrolidone-modified埃洛石纳米管-合并₃H group-functionalized uio - 66 (Zr)显示良好的催化性质果糖脱水反应羟甲基糠醛收率(92.4%)高(55]。酸性站点密度pvp hnts@uio - 66₃可以通过改变调整H支持和所以的剂量₃H组。催化剂可以轻易地和有效地重用连续五个周期没有明显损失其活性和稳定性。

2.3.2。升级的呋喃衍生物

研究表明,γ-valerolactone (GVL)可以作为增塑剂,燃油添加剂,汽油、航空煤油,可以减少对石化能源的依赖,并可以进一步转化为液体长链碳氢化合物燃料为柴油。考虑到这种情况,Kuwahara et al。56开发了一个所以₃H-functionalized Zr-MOF (uio - 66x)GVL通过转换加氢生产乙酰丙酸及其对应的酯。由于强烈的Brønsted酸性-连接₃H组和Lewis-basic锆₆O₄(哦)₄集群中存在uio - 66框架,GVL的最高收益率达到了85%,140°C。与此同时,uio - 66₆₀包含60摩尔%——的一部分₃H保持相对较高的表面积打赌虽然功能化导致结晶度的降低和打赌表面积。

此外,不同的研究中生物量稳定物价、烷基的准备levulinates近年来吸引了太多的关注。转换的糠醇乙基levulinate是调查₃H-functionalized Cr-MOF mil - 101 (Cr) -₃H在乙醇(图3)。(57)和催化剂材料具有特殊的结构性质包括高表面积,多孔中孔大小、水热/化学稳定性高,所以可接近性的增加₃H Brønsted酸性网站。通过上述的令人满意的特点的原因,催化剂mil - 101 (Cr) -₃H提供良好的催化性能和收益率为79.2%乙基levulinate 100%糠醇转换。可重用性实验进一步证明材料稳定性有轻微活动显示的损失。

2.3.3。升级其他Biobased化合物

酯、酯化的产品,广泛应用于香水、润滑剂、增塑剂、药物、制药、和溶剂。同时,酒精脱水对工业的发展是一个重要的反应。在此基础上,小说acid-functionalized MOF吸引了众多的利益在各领域的应用。哈桑et al。58公布油酸和甲醇的酯化反应生产生物柴油使用多孔和强酸性mil - 101 (Cr) -₃H为了提高过程效率和节能。值得注意的是,油酸甲酯93%的最高产量只有20分钟内获得通过微波加热,这是优势相比传统加热10 h,导致类似的产品产量。

为了修改植物油的友好环境模式,高催化活性和优良的稳定性Cs_2。5H_0.5PW₁₂O₄₀@ uio - 66被肤浅solvothermal合成方法,该方法封装Keggin-type Cs_2。5H_0.5PW₁₂O₄₀heteropolyacid进入微孔uio - 66水晶与增强的路易斯酸(59]。结果表明功能化MOF表现出良好的催化活性大豆油对低发热脂质进行酸解反应。

2.4。Bifunctionalized财政部

2.4.1。升级的糖类

为了理解酸和金属中心之间的影响在热液稳定Ru-PTA / mil - 100 (Cr) (PTA-phosphotungstic酸)、陈等。60]研究了催化剂在转换为多元醇制备纤维素和纤维二糖。调整合并PTA mil - 100年用量(Cr)优化最优数量的酸性网站(图4)。在最优参数下,Ru-PTA / mil - 100 (Cr)催化剂支持3.2 wt. %俄文和16.7 wt. % PTA己糖醇表现出高产量的63.2%,57.9%山梨糖醇的选择性100%纤维素转换。同时,收益率报97.1%己糖醇结合选择性95.1%山梨糖醇与纤维二糖的全部转换。均匀分散的金属俄文NPs(< 2海里)在加氢转化起到了关键的作用,而酸性的PTA / mil - 100 (Cr)对水解过程负责。

纤维素的高效转化为多元醇的合成引起了大量关注化学物质由于多元醇作为重要的平台。类似的催化剂,王等人开发了金属俄文纳米粒子嵌入NENU-3 PTA功能化HKUST-1(组合),应用于纤维素转换准备乙二醇(61年]。优化参数,2.4 wt. %俄文和34.8 wt. % PTA,最大乙二醇产量达到50.2%在4.0 MPa的压力下和在245°C 4 h。最好的催化活性归因于酸网站和说法俄文纳米粒子的协同效应,促进水解和随后的碳碳键断裂和加氢反应,分别。浸出回收催化剂活性物种的反应可以被部分分解NENU-3解释,进而影响产品产量在一定程度上减少。

锅加氢转化过程的甲基levulinate GVL调查与双官能团的混合催化剂制备金属俄文纳米粒子结合在功能化uio - 66₃H (62年]。在温和的反应条件下(0.5 MPa, 80°C, 4 h),达到81%的高收益GVL由于俄文NPs的协同效应和大量Brønsted酸性的催化剂,促进了中间体转换效率。可重用性实验演示了催化剂的稳定性和五个相干时间保持没有活动的显著损失,同时大大降低了催化性能的两阶段过程进一步证实了所以的不可或缺的作用₃H组。

混合Pd / uio - 66 @sgo (SGO-sulfonated石墨烯氧化物)研究了材料的锅单糖转化为2 -二甲基呋喃(63年),这是由支持uio - 66 @sgo钯纳米颗粒。uio - 66存在的丰富的Brønsted酸度@sgo保证羟甲基糠醛的高收益,而成功加氢/氢解作用的产品2 -二甲基呋喃被均匀分散的钯纳米颗粒催化。直接从果糖转化提供最大的2,5 -二甲基呋喃产量70.5 mol %在优化反应条件下,而令人惊讶的是,葡萄糖作为基质提供2摩尔收率为45.3%,-二甲基呋喃。

2.4.2。升级的呋喃衍生物

Zhang et al。64年]介绍了ligand-based固溶体为MOF功能化——的插入₃H Brønsted酸性组Pd的Cr -财政部和装载纳米颗粒对mil - 101₃h的-₃H酸密度ring-open活动中发挥了关键的正相关作用γ-valerolactone和成功hydrodeoxygenation乙基pentanoate提供,当时Pd NPs催化的双官能Pd / mil - 101₃收益率H戊酸乙酯(83%)。可重用性实验表明突然减少目标化学收益率从83%降到只有10%第三回收后,由于聚合增强反应温度下的Pd NPs在酸性介质。

一个双官能Pd / mil - 101 nh (Al)₂探讨了选择性加氢的羟甲基糠醛生产2,5-dihydroxymethyl-tetrahydrofuran (DHMTHF) [65年]。催化剂通过直接制备阴离子交换过程,然后减少步骤介绍了钯纳米颗粒固定化的mil - 101 nh (Al)₂。孤立的组胺催化剂的存在保证了宪法的钯纳米颗粒的弥散避免Pd NPs的聚合。探索催化剂,转换过程HMF-DHMF (2, 5-dihydroxymethyl -呋喃)-DHMTHF提供coversion DHMTHF高产96%和100%的羟甲基糠醛(30°C)。优秀的催化活性部分归因于DHMF的亲水特性和DHMF和财政部之间的相互作用,进一步促进了DHMF的转换到目标产品。调查利用功能化Al-MOF-NH的观点₂可持续生物质稳定物价。

2.4.3。升级其他Biobased化合物

的普通组件lignin-derived生物油、香兰素为通过使用双官能Pd /所以hydrodeoxygenation反应₃h - mil - 101 (Cr),它是由固定的Pd在介孔纳米粒子功能化Cr-MOF [66年]。所以现有的Brønsted酸性组₃H(财政部作为反应物保证催化剂的催化效率。结果表明,2 wt. % Pd / mil - 101 (Cr) -₃H催化剂表示出色的能力hydrodeoxygenation 2-methoxy-4-methylphenol香兰素的产品。同时,催化剂的稳定性证明的可重用性可以不断重复使用不少于七回收没有降低催化效果。可比的研究发表了香兰素的hydrodeoxygenation Pd@NH类似的催化剂₂uio - 66,这是由纳米超微Pd(1.5 - -2.5海里)纳入basic-functionalized财政部(NH₂uio - 66) [67年]。直到现在,得到的最大2-methoxy-4-methylphenol 100%的收益率高于2 wt. % Pd@NH₂uio - 66与温和的反应条件为0.5 MPa和100°C 60分钟。统一的Pd站点的协同效应和北半球₂uio - 66支持发挥了关键作用的Pd@NH的催化性能₂uio - 66。

的比较研究Pd / uio - 66和北半球₂-functionalised Pd / uio - 66进行了催化剂对苯酚加氢制备环己醇(68年]。有趣的是,北半球的引入₂组验证uio - 66年摧毁了晶体结构,提供弱化学相互作用Zr和Pd Pd - uio - 66 - nh准备₂。基于此,pd - uio - 66在苯酚加氢催化剂表现出更好的催化性能比pd 66 - nh - uio₂与苯酚的完整转换只在120°C 2 h。化学动力学结果展示,激活能量与pd - uio - 66和pd - uio - 66 - nh₂50.44±3.20,43.11±5.98焦每摩尔,分别,这进一步证明了上述结论。

含氧的存在C16-C18脂肪酸会导致聚合,弱氧化稳定性,和低热值,即使不能有效地利用藻类生物运输燃料。考虑到这一点,方et al。69年]研究了棕榈酸的简单转换双官能PTA@PdCu@Fe十六烷催化^三世-MOF-5,由固定磷钨酸到财政部结构中。探索催化剂演示了一个增强的酸度和有效地促进棕榈酸十六烷的相对较高的选择性。更好的催化活性是解释其特定yolk-shell结构特性,增加了酸度,优越的超临界流体介质。

2.5。行列式的财政部在生物质催化性能稳定物价

金属中心的多重性和功能性或非功能性有机配体结合的化学交互授予财政部作为活跃的催化剂,催化剂载体或催化剂前体。因为稳定的子网络,协调财政部拥有可调孔隙大小、比表面积高的地区,多个拓扑结构相比,传统的多相固体催化剂。

考虑生物质原料的转换通常涉及较大的分子,合适的孔隙大小,和形态需要认真的调整反应物、中间体和产品有效地分散对催化活性位点。例如,李et al。45]表明,fe - mil - 101 - nh的形态₂可以通过改变的准备时间,而导致预期在甘油氧化催化活动。

独立的金属离子或集群和功能性或非功能性有机配体可以所需酸碱属性。财政部通常提供不饱和或叛逃金属中心路易斯酸度。通过路易斯酸性的原因,财政部可以作为葡萄糖异构化转化为果糖异构酸催化剂(50]。由于各biomass-upgrading Brønsted酸反应的必要性,探索了可行的方法引入Brønsted酸性mof的功能网站上特定的网站(45,70年]。到目前为止,财政部的功能化Brønsted酸主要包括post-synthetic修改方法,(53)通过有机配体合成含取代基组(57)和活性成分支持财政部(60]。功能化mof mof的优势,集成封装的功能活跃网站促进级联催化转化为高效的生物质稳定物价(计划1)。

刚性协调框架的结构特性是致命因素作为催化剂支持异构催化剂合成高度稳定。mof的容易监管的多孔材质供应策略的催化金属NPs,避免结块,提高催化性能(40,71年]。

此外,财政部也被用作生产碳矩阵的矩阵在热解过程支持金属催化剂(72年- - - - - -75年]。获得碳模板可以进一步的工作作为一个高的年代_打赌和稳定载体孔生成的金属纳米粒子,形成新颖的说法活性部位的催化剂。王等人。73年),裁剪MOF-templated策略,发表一个高效的双金属CuCo / C催化剂糠醛转换与糠醇的最大96.4%的收益率。

3所示。结论和观点

考虑到全球变暖的影响,可持续和生物质等可再生资源已经成为21世纪的热点研究课题。用适当的方法(生物、热或化学过程)、生物质可以导出成各种增值化学品和燃料。

解决挑战MOF制备和应用包括问题的可用性、成本、毒性、安全性、和环境影响评估的关键MOF材料的引入生物质升级。开发多功能固体与大量的酸性催化剂,基本的、或redox-active网站是重要的执行上级反应效率,尤其是在串联生物过程。几种有前景的方法研究了固定的酸碱和氧化还原功能组在上述材料的特定网站认为伟大的长度。最终,功能化的成功影响锅串联生成程序和其他程序,通常在生物炼制完全认为。更有趣的研究努力因此需要开发新型功能化固体催化剂,与多个活跃的站点和特定的形态。

尽管巨大的程序已经完成调查的有效官能团异构催化剂生物质升级,进一步增强可持续的和可再生的制造业仍然很有必要。对基于mof的催化剂有挑战需要面对方便应用于生物质稳定物价。例如,(我)的肥沃的制备方法有成本效益的财政部作为合成进动;(2)财政部更稳定和活跃的网站;和(3)有效的结构关系的分析。因此,未来的调查,我们将把重点放在减少催化剂的生产成本,提高产量和水热稳定性,裁剪选择性向目标产品,加强有效的可重用性。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

这项工作是为贵州省的基本研究项目资助([2019]1009号),联合科技基金的贵州教育部门的青年科技人员增长基础(没有。肯塔基州[2018]292号),贵阳的特殊融资科技局和贵阳大学(GYU-KYZ (2019∼2020) PT07-01)。

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聚合物技术的进步