用于气相色谱分离多环芳烃的胆甾相液晶共聚物

抽象的

一种新型含[S]-1-(2-萘)乙基6-[4-(10-十一烯-1-氧基)联苯的侧链液晶共聚硅氧烷- 羰基氧基] -2-萘酸酯脱蛋白和4-联苯基制备主链和侧链中的嗜氧杂氮酸酯侧基，并根据气相色谱毛细管的可能固定相，制备骨干和侧链液晶共聚物。所有共聚物均显示脱嗜肝胆甾醇阶段。这些具有较为温度范围的中间体聚硅氧烷标本用作气相色谱毛细管柱中的固定相，并且它显示出良好的热和物理稳定性，优异的化学惰性，以及多环芳族化合物的独特分离性能。这些胆甾醇的LC共聚硅氧烷固定相对于多环芳族化合物显示出比向列和偏硅酸硅氧烷的聚环芳族化合物的更好的分离效果。

1.介绍

对同分异构体分析的要求越来越高，分离过程中遇到的问题需要研究具有高选择性的高效体系。在气相色谱(GC)中研究了新的选择性固定相。还将注意力集中在允许选择性分离的定向分子物质的使用上;这些性质表现在，例如，包含一些化合物和液晶。虽然与液晶的相互作用机制不同，但其立体选择性非常重要，因此值得研究其在气相色谱中的潜在用途。包含某些化合物的相互作用机制是基于一个分子(客体)被插入另一个分子(主体)的空腔中以达到能量最小状态的特定相互作用。

液晶代表固体结晶物质和各向同性液体之间的偏离晶体材料。在加热上，形成有序结构的中间蛋白酶，其可以是旨在的，散瞳或胆甾型。在进一步加热上，使取向受到干扰，并且将相转化为各向同性液体。液晶的长结构使异构体具有更易于溶解在有序的液晶基质（中间相）中的更粗糙的形状，从而产生更强的嗜酸盐 - 吸附剂相互作用。

Kelker和Fresenius [1，2]首次在气相色谱中使用液晶作为立体定向固定相。从那时起，人们对这一相对广泛的物质群的分离特性给予了大量关注[3.，4]，主要用作填料塔的固定相。液晶被用作固定相[5- - - - - -16]用于分离传统固定相不能分离的各种化合物，包括同分异构混合物。传统的分析物固定相分离是基于溶质蒸气压的差异和/或特定能量相互作用引起的溶解度的差异。液晶固定相根据溶质分子形状的不同来分离被分析物，液晶材料的各向异性填料行为允许根据其分子几何形状(长度到宽度)来分离同分异构体[6］．

由于其低玻璃化转变温度和高热稳定性，多硅氧烷已被用作侧链液晶聚合物的骨架。基于低分子量液晶的固定相，当它们附着在柔性聚合物骨架上时获得了实质的效率。骨架和介晶单元之间的柔性间隔件允许所得聚合物保留液晶性能。含有液晶取代基的聚合物固定相对于其高热稳定性是期望的。

许多向列相和近晶液晶聚合物被报道为固定相[7，8］．胆甾相液晶由于其不寻常的螺旋超分子结构也引起了人们的特别关注，它可以作为气相色谱的固定相[9］．为了利用所有这些性质，我们选择聚硅氧烷作为聚合物骨架和11个亚甲基单元作为间隔物，以及[S] -1-（2-萘基）乙基6- [4-（10- Undecen-1-氧化钇）联苯-4-羰基氧基] -2-萘甲酸酯作为脱叶酸。

由致线虫单体(4-联苯4-烯丙基苯甲酸酯)与手性共聚物([S]-1-(2-萘基)乙基6-[4-(10-十一烯-1-基氧基)联苯-4-羰基氧基]-2-萘甲酸酯)共聚可获得胆甾体聚合物。胆甾体中间相可以通过改变聚硅氧烷骨架上的中间相的组成来实现。在较宽的温度范围内，这些材料易于形成胆甾相。在这些聚合物中，我们选择了胆甾相温度范围最宽的P3来制备毛细管柱固定相。

多环芳烃(PAHs)由于其分子结构有一些明显的差异，非常适合用液晶固定相进行GC分析。本文所述的胆甾体聚硅氧烷具有一定的优点，已成功地用于多环芳烃化合物的分离。

2.实验

２．１．仪器和设备

¹H-NMR谱在Varian VXR-300或Bruker 300 MHz谱仪上记录。利用配备液氮冷却附件的精工SSC/5200差示扫描量热仪(DSC)确定了热转变和热力学参数。加热和冷却速率为10°C/min。在第二次加热和冷却扫描期间收集热过渡报告。精工TG/DTA 200热重分析仪(TGA)测定了热分解温度。采用尼康Microphot-FX光学偏光显微镜，采用Mettler FP 82热台和FP 80中央处理器，观察热转变并分析各向异性纹理。用Nicolet 520红外光谱追踪聚合反应。

2.2。气相色谱法

整个过程中使用的气相色谱仪是一台惠普5890系列II仪器，配有毛细管柱、分流进样系统和FID检测器。载气为N₂．

3.单体的合成

单体4-联苯基4'-烯丙氧基苯甲酸甲酸酯的合成（M1)和[S]-1-(2-萘)乙基6-[4-(10-十一烯-1-基氧基)联苯-4 ' -羰基氧基]-2-萘酸酯(M2)已在计划内列明1和2．根据Lin和Hsu报道的文学程序合成中间体化合物[11］．

4.联苯4-Allyloxybenzoate (M1)

4-烯丙氧基苯甲酸(3.56 g, 0.02 mol)在室温下与过量的亚硫酰氯(30 mL)(含少量DMF)在干燥的二氯甲烷(25 mL)中反应2小时。在减压下除去溶剂和过量的亚硫酰氯，得到相应的酸氯。将氯化酸进一步溶解于10ml干二氯甲烷中，缓慢加入到4-羟基联苯(3.4 g, 0.02 mol)和吡啶(8.2 mL)的冷溶液中，加入50ml干二氯甲烷中。将得到的溶液在室温下搅拌过夜。然后用200ml二乙醚提取溶液。提取液用100 mL 10%碳酸氢钠洗涤，然后用饱和氯化钠洗涤，在无水硫酸镁上干燥。将二乙醚和丙酮(1/1)的混合物经减压蒸发除去溶剂后，再结晶粗产物，得到3.21 g(46.8%)的白色结晶。一下。= 136.0°C;¹H-NMR化学位移：4.65（T，2H，-O-CH₂-)， 5.48 (m, 2H， =CH₂)、6.07 (m, 1H， =CH -)、7.03~8.19 (m, 13个芳香质子)。肛交。卡尔。C₂₂H₁₈O_3.；C: 80.00%， H: 5.45%， O: 14.55%;发现C: 79.87%， H: 5.44%， O: 14.69%。

5.[S]-1-(2-萘基)乙基-6-[4-(10-十一-1-酰基氧基)联苯-4 ' -羰基氧基]-2-萘酸(M2)

4-(10-十一烯-1-氧基)联苯-1- 4 ' -羧酸(1.274 g, 0.0035 mol)与过量的亚硫酰氯(2ml)反应生成酸氯。所得氯酸与[S]-1-(2-萘基)6-羟基-2-萘酸乙酯(0.992 g, 0.0029 mol)酯化生成单体M2。合成步骤的细节与M1单体的合成步骤相似。粗产物经柱层析(硅胶、乙酸乙酯/n-己烷= 1/1作为洗脱液)得0.94 g(47%)白色结晶。一下。= 154.4°C;［= +196.9 (c= 0.01, CH₂Cl₂）;¹H-NMR化学位移：1.24〜1.77（M，17H，-CH₂- - - ch_3.），1.98（m，2h，= ch-ch₂-)， 3.95 (t, 2H， - o - ch₂-c），4.78〜4.95（m，2h，= ch₂），5.74（d，1h，= ch-），6.32 (q, 1 H, H - c * -), 6.93 ~ 8.62 (m, 21芳香质子)。肛交。Cal. C₄₇H₄₆O₅；C: 81.74%， H: 6.67%， O: 11.59%;发现C: 81.70% H: 6.65% O: 11.65%

6.共氧硅氧烷合成P1-P3

所有液晶共硅氧烷P1-P3在铂二乙烯基四甲基二硅氧烷催化剂存在下，采用不同比例的聚甲基氢硅氧烷进行硅氢化反应。下面介绍一种一般的合成程序。将烯烃单体混合物(0.5 g，相对于聚硅氧烷中存在的Si-H基团多出10 mol %)溶解在50 mL干燥、新鲜蒸馏的甲苯中，并加入适量的聚(甲基氢硅氧烷)。将反应混合物在氮气下加热至75℃，用注射器注入3~5滴铂二乙烯基四甲基二硅氧烷催化剂。反应混合物在75°C下搅拌2 h。在此反应时间后，FT-IR分析表明硅氢化反应已经完成。通过多次再沉淀将聚合物从二氯甲烷溶液中分离纯化到甲醇中，然后在真空下干燥。

7.柱的制备

采用ID为0.32 mm × 30 m (Restek)的失活熔融石英毛细管柱。涂布前用二氯甲烷(20 mL)洗涤毛细管。固定相(31.3 mg的共聚物和1mg的过氧化二异丙基作为交联剂)溶解在10 mL的二氯甲烷中。将溶液置于漂洗槽中，用N强制通过毛细管柱₂气体。填充后，将柱的一端密封，并置于40°C水浴中。然后将色谱柱置于真空下，溶剂蒸发，完成静态涂层过程。柱子的密封端被打开了。柱在气相色谱烘箱中交联，烘箱温度程序为40°C ~ 200°C, 4°C/min, 200°C保持6 h。用10 mL二氯亚甲基用N₂载气。最后，将色谱柱安装在气相色谱装置上，在200℃条件下过夜。

8.结果和讨论

三种聚合物(P1-P3)成功合成。表格1总结了所得聚合物的热转变、单体投料比和结构P1-P3．这些聚合物均呈胆甾相。聚合物P3.表现出胆甾醇中间相的最宽的温度，53.2℃的玻璃化转变，并且基于DSC加热扫描，在234.8℃下将胆甾醇形成胆甾醇。在冷却扫描期间，相转变形成在225.4℃的胆甾醇中的各向同性。此外，聚合物的热分解温度P3.通过TGA测定超过237.7°C。通过光学偏光显微观察，对中间相进行了鉴定。聚合物P3.在136.5℃时显示出特有的胆甾相织构，且该织构呈现出典型的带莫尔条纹的胆甾相平面织构(图)1）.简而言之,聚合物P3.胆甾相具有较宽的温度范围和较高的热稳定性。所有这些因素表明，聚合物P3.非常适合成为GC固定阶段，因此我们为进一步调查选择了这款新材料。

毛细管柱涂有P3.聚合物称为液晶聚合物(LCP)柱。使用该LCP色谱柱，14种多环芳烃中的大部分都得到了很好的分离(图2)，但化合物2和3除外。由于这两种化合物使用单一温度程序很难分离，我们采用了另一种策略。我们对这14种PAHs进行了重新分析，根据其结构中的环数将其分为二环、三环、四环和五环，并改变了温度程序以优化分离分辨率。采用不同结构特征和不同选择温度的LCP柱进行分离。表格2总结了伴随的信息，包括相对保留时间数据从优化的温度程序，沸点，长呼吸比(L/B)在LCP柱中异构体。采用该方法，在LCP色谱柱上可以很好地分离出所有多环芳烃化合物。

含有不同异构体的化合物族(如化合物6-7，分子量178;化合物8-9，分子量202;化合物10、11和12(分子量228)难以用商业毛细管柱色谱分离。胆甾相液晶聚合物具有不同寻常的螺旋超分子结构;除各层有扭曲角度外，它与向列LC具有很高的相似性。这种特殊的分子结构可能为不同L/B尺寸化合物的分离提供有利的固定相。例如，菲(化合物6,L/B = 1.459)比蒽(化合物7,L/B = 1.559)早洗脱;三苯(化合物10,L/B = 1.12)比苯[a]蒽(化合物11,L/B = 1.58)早洗脱;三苯(化合物10,L/B = 1.12)比屈烯(化合物12,L/B = 1.72)早洗脱。总之，我们发现LCP柱对多环芳烃异构体的分离具有很好的拆分能力。

9.结论

已经证明，具有宽温度范围的侧链液晶聚硅氧烷具有宽温度范围的胆甾醇相的范围可用于分离PAH化合物。所得聚合物显示出非常高的热稳定性，并且与胆甾醇液晶相相关的宽温度范围。这些结果可能是由于新的固定阶段呈现的胆甾醇中间相的扭填充结构。因为分离基于分子形状，所以具有非常相似的内在性质的异构体可以通过这些种类的态晶聚合物固定相分离。这里描述的制备的柱显示出高柱效率，并对分离各种PAH化合物具有很大的承诺。

参考

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