JT 毒理学杂志》 1687 - 8205 1687 - 8191 Hindawi出版公司 989270年 10.1155 / 2011/989270 989270年 研究文章 接触的主要意大利流域药品 法拉利 费德里科• 1、2 加利波利 Agata 1 Balderacchi 马特奥 1 Ulaszewska 玛丽亚·M。 1 卡普里 埃托雷• 1 Trevisan 马可 1 拉赫曼 Mahfuzar 1 史di Chimica Agraria Ambientale 意大利Cattolica del Sacro库雷 29122年皮亚琴察 意大利 unicattolica.it 2 AEIFORIA分拆公司戴尔意大利Cattolica del Sacro库雷 43036年Fidenza 意大利 unicattolica.it 2011年 28 08年 2011年 2011年 01 04 2011年 17 06 2011年 2011年 版权©2011费德里科•法拉利等。 这是一个开放的文章在知识共享归属许可下发布的,它允许无限制的使用,分布和繁殖在任何媒介,提供最初的工作是正确的引用。

本研究给出一个初步调查药品污染和积累在表层水和沉积物沿着河盆地(74000公里2意大利最大的),意大利经济的战略地区:从一个巨大的工业化收集污水的意大利(Autorita di Baciono del阜姆港阿宝,2006年,2009年)。10制药(阿替洛尔、作用、美托洛尔、nimesulide,呋喃苯胺酸,卡马西平,雷尼替丁,甲硝哒唑,扑热息痛,和阿托伐他汀)从几个治疗类搜索在54个抽样点沿着河边阿宝从源到三角洲,在嘴的主要废水。水样药品被发现在0.38到-0.001之间 μ g / L,除了呋喃苯胺酸(max浓缩的。0.605 μ g / L),对乙酰氨基酚(max浓缩的。3.59 μ g / L),美托洛尔(从来没有发现)和阿替洛尔(不分析)。在沉积物样品,只有扑热息痛没有检测到,而其他人则通常是发现在0.4到-0.02之间 μ 克/公斤 ww阿替洛尔与高浓度(max浓缩的。284年 μ 克/公斤 ww)和呋喃苯胺酸(max浓缩的。98.4 μ 克/公斤 ww)。研究结果也证实了这一点的污染来源。尽管证据的药物的副作用在水生环境中,观察到的低水平不能被认为对人类健康构成严重威胁;进一步的研究是必要的,全面的风险评估。

 1。介绍

今天,最相关的环境问题之一是发生表层水化合物活性物质的污水废水,以及沉积物。药物的一个重要入口路线到环境中是通过传统的污水处理厂(stp)。它已被广泛证明 1- - - - - - 7),这是无法完全消除污染药品。对于大多数药物,除常规生物治疗似乎效率低下,这样污染仍在水中废水( 8- - - - - - 10]。最近的一项研究由祖的研究小组显示,stp的总去除率通常低于40% ( http://www.cwwt.unsw.edu.au/ywp2006/papers/YWP%20P.3.pdf“污水处理厂药品行为”)。

药品,因为他们的持续使用和进入环境,被认为是“pseudopersistent化合物” 11]。被引入到环境成水和/或污水通过生产过程,处理不当,和代谢排泄物,母公司化合物的形式或代谢物。此外,在陆地环境中发现了药物残留;药品具有酸性特性和高日志 K 噢 ,主要是抗生素,展示亲和力土壤、沉积物和污泥 12- - - - - - 14),在与一些药物降解,可以促进微生物活动出现在河流或湖沉积物 14, 15),而他们的运输可以由胶体在河边的水( 16]。在这种情况下,从stp和动物废物处理有机固体残,这是应用于土地,代表了主要的输入环境( 17, 18]。

即使药品只是在水中检测到微量ng / L等低 μg / L ( 19- - - - - - 22),这些关注,因为这些化合物的浓度可能是生物活性( 23]。尽管增加关注人类的药品对环境可能造成的影响,欧盟法律中没有规定,为药物残留在环境中设置阈值。

欧盟已经建立了一个社区框架对水的保护和管理的指令2000/60 / EC的欧洲议会和理事会2000年10月23日。这个框架指令提供了地下水管理,内陆地表水,过渡和沿海水域,以防止污染、促进可持续发展的用水,保护水生生态系统,改善水环境的状态。欧盟(EU)也设计了一个文档的逐步过程环境风险评估建立了药品(时代)。这个文档已经修改几次,终于接受并写成指南到2006年6月欧洲法律(医药产品的环境风险评估准则对人类使用)。

这条指导原则要求“申请市场营销授权为人类使用药品应当伴随着环境风险评估,“为了评估这些风险带来的环境使用,存储,和处理的药用产品。“本文档中提出的时代是一个两层的分析潜在的环境风险。阶段我应该包括估计药物暴露的环境,考虑到估计每年生产、市场渗透和预测药物降解,这和它的命运到环境中。第二阶段(分为层和层B)应当建立药物物理化学,毒理学和药理学特性。第二阶段测试与预测环境所需的所有物质浓度(压电)为0.01 μg / L或更高版本和/或与一个特定的行动等方式直接或间接与受体( 24, 25]。

确实规定一直支持水因为污染发生在不同的国家。制药的存在在地表水评估在河里阿宝盆地通过自愿主动协调由意大利民防和我们学院在2006年和2007年。监测项目是在河里阿宝盆地从雅司病del再保险(源)到波尔图Tolle(δ)。

 2。实验 2.1。化学品和材料

基于 前面提到的调查一些河流的水质和STP网点在意大利北部测量浓度的各种药物,本研究主要集中在以下化学品之前至少检测一次:阿替洛尔、美托洛尔、作用,nimesulide,呋喃苯胺酸,卡马西平,雷尼替丁,甲硝哒唑、扑热息痛和阿托伐他汀。个人药品标准的解决方案是准备用纯甲醇和储存在−20°C。甲醇和乙腈(色谱级)购买 默克公司(意大利)。获得的活性药物成分从商业产品浓度认证的标签上。

 2.2。取样和样品制备

水和沉积物样品收集每个采样点, 为每个点的三个次级样本。18个采样点已经明确沿江阿宝从源头开始,然后立即下游的主要城市或下游融合的废水(图) 1(一))。特别相关的,因为他们的高流量或人工密度在次盆地,36个采样点被确定在所有主要的口阿宝废水:在这些,一个是放置在出口处的一个城市STP克雷莫纳(镇),和一个被融合人工通道(Cavo Napoleonico)连接两个水文地理的盆地(Po和雷诺盆地(图) 1 (b))。

采样点沿着河Po (a)及其支流(b)。

水和沉积物样品收集手动在流的中心部分,沉淀了一辆货车Veen取样器( 26)或用手铲抽样水深的地方不是太深,并存储在聚丙烯袋,尽管darkened-glass水样收集瓶子。所有的样品都立即冷藏运输在4°C到实验室,直到提取和分析。

水样本中提取的固相萃取(SPE)墨盒和反相液相色谱/质谱分析(HPLC-MS) [ 27]。两个不同萃取通过SPE墨盒选择找到一个multiresidue萃取法从广泛的化学药品类。债券Elut PPL (Superchrom、意大利)是专为高度极地物种和对于大量水样(粒子大小为125 μ150 m,孔隙大小,表面面积600 m2硅/ g,官能团:SDB-base停用)。发现DSC-18 SPE管(Supelco、意大利),用于减少极性化学物质,有硅胶和polymerically保税十八基高碳加载(18% C)吸附剂矩阵,50的粒度 μ70 m,孔隙大小,表面面积480 m2/ g。

提取,PPL债券Elut 3毫升管和发现DCS-18 6毫升管(500毫克)被激活和条件与甲醇(6毫升)然后超纯水(12毫升)与应用程序的轻微的吸真空歧管。水样(1000毫升)通过墨盒在5毫升/分钟的流量。这些分析物被筛选了乙腈(10毫升)到10毫升玻璃试管。溶剂蒸发在氮气流和重新溶解在甲醇(1毫升)的解决方案 然后转移到一个autosampler瓶HPLC-MS分析。

从沉积物中提取(ww 50克)进行通过索氏仪器通过丙酮作为溶剂(200毫升)其次是在钠无水硫酸脱水和减少体积小(1毫升)通过Rotavapor氮通量。提取就可以分析遵循同样的步骤分析水样提取使用。

 2.3。高效液相色谱/ MS测定

HPLC-MS的分析是由一个热电子企业HPLC-MS公证MSQ + Finnigan single-quadrupole质量检测器在电喷雾电离(ESI)模式。高效液相色谱是热脱气器和autosampler四元泵。高效液相色谱法分离Phenomenex列上执行,Synergi 4 μHydro-RP 80 (A) 150毫米×4.60毫米id。流动相乙腈和水有0.1%的甲酸以恒定流量0.3毫升/分钟。分析在ESI -呋喃苯胺酸,nimesulide,阿托伐他汀和应急服务国际公司的其他化合物。对这两种方法,分离的梯度是65:35%的水:乙腈从0分钟到7分钟,增加80%的乙腈超过25分钟,静态乙腈7分钟的80%,降低到30%的乙腈/ 3分钟,和静态30:70%的乙腈:水3分钟(38分钟总时间)。女士探测器探测被设定为600°C和针4 kV ESI积极的方法,而探针被设定为570°C的ESI -方法。所有药品的检测进行了量化的SIM卡和全扫描识别。从m / z 200 - 500获得的数据。该软件用于控制、分析和量化Xcalibur 1.4。

线性测试评估信号响应的分析物在矩阵提取标准解决方案和一系列浓度从0.001到1.0 mg / L(毫克/公斤)。分析信号的标准溶液与空白水提取后上升的信号提取与目标化合物。复苏从水和沉积物范围从65%到80%的药品在0.1和1.0 mg / L的两个浓度(毫克/公斤)。恢复阿替洛尔评估仅在上述范围内沉积物。

 2.4。CEC和OC决定

阳离子交换能力评估根据氯化钡和三乙醇胺方法( 28),和有机碳含量是由ISO 14235(评估 29日),Walkley-Black方法。

 3所示。结果与讨论

这项工作的结果显示10制药水和沉积物监测项目收集了在2006年和2007年在波河盆地及其所有废水。药物分析选择有各种药品的处方和非处方类的代表,属于特别是七治疗类: β阻滞剂、抗炎溃疡治疗,利尿剂,lipid-regulator代理、抗癫痫药和抗生素(表 1)。药物进行了调查了解,如果他们可能积累在水生环境和对生物体构成风险。大多数以前的研究项目在该地区进行祖的研究小组只关注药物残留在水样,地面水域,或STP废水;因此,我们的选择也考虑沉积物样品是为了更好地理解不同来源造成的积累程度和趋势。由于资源的限制,化合物调查是最常用和最常发现在欧洲其他调查。在第一年,初步筛选了五个药品,而在第二年,这项研究是扩展到10药品。报道在表 1,这些药品跨越广泛的物理化学性质。

文献值(s .卡斯蒂格利奥尼et al ., 2004;r . Andreozzi et al ., 2003;螃蟹船Farmacoambiente达蒂;Drugbank)的物理化学性质和降解行为选择的药品。

类的药物 制药 分子量(g /摩尔) 日志 K 噢 稳定的水
β拦截器 阿替洛尔 266.3 0.5 稳定了40 d(做°C) t 50 45.2 h pH值7.4(紫外线) 温和的稳定
抗炎 对乙酰氨基酚 151.16 0.46 (experim。)
0.27(预测)
Nimesulide 308.3 2.56
美托洛尔 267年 0.5
普萘洛尔 259年 3.65
溃疡愈合 雷尼替丁 314.4 1.3 (experim。) 稳定的160 h pH值6.18,65°C 长时间的稳定
0.79(预测)
利尿剂 呋喃苯胺酸 330.7 1.4 (experim。) 90 d稳定pH值5.2 长时间的稳定
2.71(预测) 稳定的96% 240 d pH值5.2
脂质监管机构 阿托伐他汀 558.6 5.7 (experim。)
4.24(预测)
抗癫痫 卡马西平 236年 2.3 (experim。) t 50 100 d 长时间的稳定
2.10(预测)
抗菌 灭滴灵 171年 −0.1 (experim。)
−0.15(预测)

波河流域最大、最重要的是在意大利,占地面积74000公里2( 30., 31日]。Po地区是意大利经济的战略地区,与重要的农业、畜牧业、工业和旅游业,它从一个巨大的工业化收集污水的意大利北部,是一个强烈的和连续加载到STP系统(图 2)和随后的排放。因此,它可能是最糟糕的现实和代表意大利的情况估计污染地表水的身体水平。

居民分布(a)和污水处理厂(b)在河盆地及其次盆地。

表 2表明水和沉积物中的药物浓度,包括阳离子交换能力和有机碳含量。在10制药感兴趣的两个(阿替洛尔、美托洛尔)没有水样中检测到。大多数药品被发现在0.38到-0.001之间 μg / L,除了呋喃苯胺酸(max浓缩的。0.605 μg / L)和扑热息痛,发现在几乎所有样品(max浓缩的浓度更高。3.59 μg / L)(表 2)。

10制药化合物的浓度以水( μg / L)和沉积物( μ克/公斤)样本收集的波河(T),其废水(从1到36)和各自的阳离子交换能力和有机碳含量。- =不分析;下面留言。=不被察觉的情况下,量化的极限。

采样地点 阳离子 OC 阿托伐他汀 雷尼替丁 作用 卡马西平 阿替洛尔 美托洛尔 灭滴灵 对乙酰氨基酚 呋喃苯胺酸 Nimesulide
exch。帽。 sedim。 水 sedim。 水 sedim。 水 sedim。 水 sedim。 水 sedim。 水 sedim。 水 sedim。 水 sedim。 水 sedim。 水
纳克/克
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的意思是 19.46 12.72 0.057 0.015 0.004 0.005 0.101 0.001 0.203 0.012 17.5 0.000 0.032 0.000 0.031 0.005 0.000 0.174 3.10 0.013 0.001 0.008
90°百分位 34.63 25.64 0.220 0.034 0.013 0.013 0.242 0.004 0.851 0.026 30.7 0.000 0.000 0.000 0.160 0.012 0.000 0.427 4.56 0.000 0.000 0.002
标准偏差 10.44 12.46 0.109 0.029 0.010 0.012 0.129 0.004 0.550 0.028 51.7 0.000 0.106 0.000 0.080 0.015 0.000 0.512 13.8 0.084 0.007 0.031

在沉积物样品,只有扑热息痛没有检测到,而其他人则通常是发现在0.4到-0.02之间 μ克/公斤。高浓度沉积物样品中发现了阿替洛尔(max浓缩的。284年 μ克/公斤)和呋喃苯胺酸(max浓缩的。98.4 μ克/公斤)。

这些结果可能表明了浓度之间的相关性和药物的物理化学性质,特别是他们的日志 K 噢 。较高的化合物 K 噢 显示更大的亲和力疏水矩阵而不是水。因此,它可能是预测药物如阿托伐他汀,nimesulide,呋喃苯胺酸,和雷尼替丁更集中在沉积物样品,而我们的调查表明阿替洛尔(日志 K 噢 :0.5)作为沉积物的主要药物残留。此外,扑热息痛,类似的日志 K 噢 (0.46),从来没有在沉积物样品中发现。观察到的结果的基础上,策划最大浓度( C max。 药品)和日志 K 噢 没有显示出浓度和日志之间的关系 K 噢 。这是同意的结果 32, 33),可能是由于沉积物中药品的历史积累以及污染的来源的特征。STP进口污染水不连续地时间和空间而在并行沉积物沿着河洞穴可以产生异构污染的沉积物。

所有的沉积物显示大多数药品的浓度高于0.01 μ克/公斤(扑热息痛除外),在水样在大多数情况下,除了阿替洛尔、美托洛尔,发现浓度超过设定的阈值欧洲药品局(EMEA) ( 24(0.01)水 μ克/公斤)。这种浓度似乎在矩阵,是与人口生活在每个采样点和stp的特点。沉积物的阿宝废水,阿替洛尔被发现在高浓度(108 μ克/公斤)对应于Orco河的交汇,约有69854人口的居民,和附近的stp总额定负载 45.000居民。浓度为61 μ克/公斤的阿替洛尔Chisola河中发现,可能是因为附近的stp大额定负载( ca 314500居民。),释放他们的废水。令人惊讶的是,一个低数量的阿替洛尔的30 μ克/公斤加入盆地中发现,尽管ca。1.687.000周围居民的生活。这可以解释考虑最近的抽样点阿宝河沿岸(Monticelli)、阿替洛尔浓度检测(283年最高的地方 μ克/公斤)。这些结果证实阿替洛尔优先污染物( 34]。

阿替洛尔并不是所有水样品中找到。一个类似的结果是最近获得的工业等。 35)在两个试点Llobregat河流域监测研究。呋喃苯胺酸,高度集中在沉积物取样检测融合Sesia河(98.42 μ克/公斤)可能是奇怪而浓度发现Monticelli d 'Ongina (17.81 μ克/公斤)只考虑人口生活在(ca。632100年第一个和ca。500000年第二个);然而,这可以解释,因为存在一个STP大额定负载(100000)在20公里的距离采样点Sesia河。

尽管上述两个观察,很难以观察浓度之间的相关性或药品检测到每个采样点的数量和人口和STP的额定负载如图 3数量的药品是报道/每个采样点阿宝河沿岸及其废水,要求通过增加人口。观察到类似的情况,如果策划数量的药物和采样点命令通过增加STP的额定负载。

许多化合物中发现水(a) (b)和沉积物样品收集在河盆地及其支流。

有个主意的去除率效率通过stp,水域采样克雷莫纳市(采样点H)可以考虑。他们的药物含量是0.079 μ扑热息痛的g / L。另一方面,水来自克雷莫纳STP(采样点15)包含卡马西平,nimesulide也更高数量的扑热息痛(0.486 μg / L),这表明,这有时会充当点污染的来源(表 2)。

在图 3,发现药品的数量每个采样点阿宝河沿岸沉积物和水样品报告。考虑水样,一般药物数量的增加在采样点附近的Po三角洲从O (T)的最大值与O (Berra-Papozze)。相反,它是不可能观察到任何药物的分布趋势从Po废水水样。

 4所示。结论

这项工作提出了自愿监测项目的结果进行连续两年(2006 - 2007)在意大利最重要的流域,目的是给一个初步的调查药品污染水平和积累在表层水和沉积物。

从几个治疗的10个药品类,两个(阿替洛尔、美托洛尔)从未在水样检测;其他药物在水平低于100 ng / L在大多数情况下。这是在协议与以前的调查发现在水中表现相同的一小部分地区。药品在沉积物样品中发现的水平高出一般(的范围 μ克/公斤),特别是阿替洛尔和呋喃苯胺酸。

确实不满意之间的相关性观察环境浓度和药物的分布和常住人口或stp的名义在每个采样点负载;研究结果证实stp的点源污染和不连续沉积物中积累。

尽管证据药品的副作用在水生环境中,观察到的低水平不能被认为对人类健康构成严重威胁;进一步研究综合风险评估是必要的,因为常住人口可能暴露等多个源灌溉、饮酒、休闲、和食品的用途。此外,不同的化合物类的混合物的协同效应仍然是未知的( 11, 27, 36]。如上所述,波河代表意大利流域因其最重要的人口和经济活动的维度在盆地中执行。阿宝河流的水源用于工业用途,在娱乐设施,在农业灌溉和牛(),在水产养殖植物,尤其是在阿宝三角洲周围地区,和几乎整个盆地表面和地面水域代表一个重要的饮用水来源(尤其是在费拉拉和罗维戈)( 37]。作为一个例子,一个最大的饮用水净化植物位于Pontelagoscuro(在我们的调查取样位置N);在水取样,发现只有一个制药,在低浓度(卡马西平0.021 μg / L)。然而,药品污染的水平几乎是相同的在萨加迪郎(采样点),蛤养殖产量最高的系统之一,在意大利,那里还发现了另外两个药物(阿托伐他汀和呋喃苯胺酸)在0.023 - -0.027的水平 μg / L。最近的一项研究中,在阿宝河三角洲, 37)表明,药品可以发现在饮用水和如何更有效的净化植物只有在与新模块结构化granular-active碳阶段。

从这些担忧因此预见一个需要进一步评估,如果药品中发现阿宝河水会带来任何风险对人类健康以及陆生、水生生物生活在盆地。

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