JSPEC 《光谱学 2314 - 4939 2314 - 4920 Hindawi 10.1155 / 2020/3859076 3859076 研究文章 一个可行的方法来检测食品中农药样品使用THz-FDS和化学计量学 陈 羌族ydF4y2Ba 1 贾 Shengyao 1 https://orcid.org/0000 - 0002 - 8774 - 0591 秦 建元 1 杜 勇 1 赵 中山市 2 咀嚼 凌晨 1 太赫兹研究中心 中国计量大学 杭州310018 中国 cjlu.edu.cn 2 环境科学与工程学院 青岛大学 青岛266071年 中国 qdu.edu.cn 2020年 31日 5 2020年 2020年 09年 01 2020年 30. 03 2020年 31日 5 2020年 2020年 版权©2020钱陈等。 这是一个开放的文章在知识共享归属许可下发布的,它允许无限制的使用,分布和繁殖在任何媒介,提供最初的工作是正确的引用。

使用杀虫剂也会影响食品、生物和环境。具体来说,食品中农药残留会损害人体健康。因为它的高导磁率、低能量、高光谱分辨率,和指纹特征,介绍了太赫兹频域光谱的决心杀虫剂吡虫啉、acetamiprid和三唑酮残留在食品样本(糯米粉、小麦粉和玉米粉)在我们目前的研究。这三种农药展览自己的吸收峰值0.4 - -1.7太赫兹。理解这些山峰的起源,实验数据利用密度泛函理论计算解释的B3LYP /我感觉(d),发现这些吸收峰来自分子内和分子间的相互作用。农药的吸收峰仍可检测农药和食品样品当他们达到一定浓度。化学计量学分析的结果表明,定量检测食品中农药样品是可行的。偏最小二乘回归模型有很高的相关系数(> 0.99),低的均方根误差校准(< 1.5%),交叉验证均方根误差低(< 2.4%),和较低的均方根误差预测(< 2.3%),表明农药浓度的预测质量好。我们的结果证明了太赫兹频域光谱结合化学计量学用于杀虫剂在食品样品的检测。

 中国国家自然科学基金 61705213 浙江省自然科学基金 LY19B050003 1。介绍

吡虫啉、acetamiprid和三唑酮,常见的杀虫剂,广泛应用于农作物害虫防治和抗病。然而,不合理的利用这些农药可能会导致不安全的农产品残留水平,这将对人类健康有潜在危害。事实上,农药残留在农产品被认为是一个巨大的健康风险。建立了农药最大残留限量供不同国家不同的矩阵。在美国,最大的吡虫啉残留限度小麦面粉是0.05 ppm ( 1]。在中国,最大的吡虫啉残留限度0.05 ppm,而最大残留限量acetamiprid和三唑酮都是0.5 ppm ( 2]。然而,滥用农药已经成为一个严重的问题,尽管法律限制。因此,具有十分重要的意义,确保农产品安全的消费者。

为了保证农产品的安全性,提出了几种检测方法成功地测定农药在不同的矩阵。最常用的方法是气相色谱分析-质谱法。它已经应用于确定杀虫剂在小麦面粉样品 3和阿月浑子样本 4),发现这些样本在安全的范围内的农药残留水平。该方法灵敏度高,选择性好。然而,复杂的样品预处理和专业操作需要在这个方法中。考虑到这些不足,光谱技术,介绍了包括红外光谱和拉曼光谱,对农药的检测 5]。这些光谱技术无损检测和操作简单的优点,但是他们不能检测样本的分子间的振动。因此,需要新的光谱方法检测农药残留。

太赫兹(太赫兹)光谱频段范围从0.1到10太赫兹(30 μm−3毫米)是一种电磁辐射,微波和红外区域之间的定位。与其他电磁光谱相比,太赫兹光谱具有独特性能的高渗透,低电离能,指纹特征( 6, 7]。由于其优越性,太赫兹光谱作为分析工具在许多领域,如环境检测( 8),食品分析( 9),和生物医学诊断( 10, 11]。近年来,太赫兹光谱结合化学计量学越来越多地用于定性和定量检测生物化学领域的( 12]。太赫兹时域光谱(THz-TDS),一种广泛使用的太赫兹技术,已应用于葡萄糖的检测盐酸( 13),氨基酸( 14, 15),和抗生素( 16]。发现这些分析物都有指纹特征在太赫兹范围内,因此可以实现定性和定量检测。在农药检测领域,陈等人成功地检测到吡虫啉在米粉使用THz-TDS [ 7]。曹等人的共存THz-TDS调查使用吡虫啉和多菌灵在面粉和发现三元混合物的吸收峰值抵消( 17]。与THz-TDS相比,太赫兹频域光谱(THz-FDS)基于光子混合技术可以提供一个更高的频率分辨率在相对较宽的光谱范围( 18]。另外,样品的光谱信息可以获得没有傅里叶变换过程中使用的情况下THz-TDS [ 19]。因此,THz-FDS被认为是一个非常有前途的分析技术 20.]。王等人报道的分析抗生素在土壤和鸡肉THz-FDS和验证这种技术用于抗生素检测的可行矩阵( 16]。然而,THz-FDS的应用仍处于起步阶段。到目前为止,农药的定性识别和定量分析THz-TDS没有研究,结合化学计量学的起源和吡虫啉的吸收峰,acetamiprid,三唑酮没有解释。

在这项研究中,三个杀虫剂吡虫啉、acetamiprid,三唑酮在使用THz-FDS食品样品检测。这是发现这些农药有自己的吸收峰。密度泛函理论计算的结果表明,该吸收峰在实验中观察到的来自于分子内和分子间的相互作用。的吸收光谱不同浓度的吡虫啉,acetamiprid,三唑酮在糯米粉也调查了通过使用偏最小二乘回归算法。结果表明,偏最小二乘回归模型有良好的农药浓度的预测质量,相关系数高(> 0.99),低的均方根误差校准(< 1.5%),交叉验证均方根误差低(< 2.4%),和较低的均方根误差预测(< 2.3%)。在我们目前的研究结果验证的潜力THz-FDS作为一种工具在食品农药残留检测的样品。

 2。材料和方法 2.1。材料

农药样品,包括吡虫啉(95%)、三唑酮(98%),和acetamiprid(97%),购自上海Runye生物公司(上海,中国)。糯米粉、小麦粉和玉米粉在浙江省从华润超市购买,中国。所有这些材料都是使用前未经纯化。

 2.2。样品制备

纯粹的农药样品只包含一个农药。二元混合物样品的混合农药在食品样本。三元混合物样品含有吡虫啉和三唑酮与糯米粉混合。农药在糯米粉的浓度从0.5%到50%不等(0.5%,1%,5%,10%,15%,20%,25%,30%,40%,和50%),而玉米面粉,小麦面粉中的农药浓度设置为50%。10%吡虫啉和30%三唑酮和15%吡虫啉和20%三唑酮与糯米粉混合形成三元混合样本,分别。然后,每个样品重达200毫克的总质量和放置在一个圆形平板模具直径13毫米;6吨的压力是通过使用压片机申请2分钟。每个浓度三个样品准备,每个样品的厚度约为1毫米。共132个样本准备在我们目前的研究(18个纯化合物样品,108二进制混合样本,三元混合物样品和6)。

 2.3。光谱测量

1550年商业THz-FDS (TeraScan TOPTICA光子学AG)、德国)系统是用来进行太赫兹光谱的测量,如图 1。这个系统包括两个分布反馈(DFB)激光器,太赫兹发射机,四个离轴抛物面镜,一个示例,太赫兹接收机和信号处理系统。太赫兹波是平行的,专注于通过离轴抛物面镜的样本。太赫兹波传播通过样例和接收机接收到的。样品含有吡虫啉和三唑酮是以0.4 - -1.1太赫兹的范围,和样品含有acetamiprid是以0.4 - -1.2太赫兹的范围。参考光谱收集当太赫兹波通过空气,他们之前收集每个样品测量。我们的实验在室温下进行,相对湿度低于30%。

THz-FDS系统的原理图。

 2.4。光谱分析

太赫兹波聚焦抛物面镜,和光电流振幅扫描后得到的样品。样品的吸光度可以计算如下: (1) α = − lg T , 在哪里 T是透光率,通过比较样本的光电流振幅计算的参考。吸光度光谱的计算是由使用TOPAS_cw太赫兹控制软件(版本2.5.0.1870 TOPTICA光子学AG)、德国)和原点软件(版本8.0724,起源实验室USA Inc .)。

 2.5。密度泛函理论

为了解释这些农药的吸收峰的起源,实验数据解释使用密度泛函理论(DFT)计算通过考虑一个分子的杀虫剂。DFT是量子力学的方法研究multielectronic系统的电子结构,考虑到能源和自旋电子的相关影响。适用于大多数分子结构的分析精度高、计算复杂度低的( 21]。B3LYP混合密度函数和我(d)的基础上设置用于DFT计算,在(d)表示的极化函数由non-H原子( 21]。组合的有效性的B3LYP /我感觉(d)解释的太赫兹光谱已经证明之前( 22]。DFT计算进行高斯09年软件(美国高斯Inc .修订D.01) ( 23]。

 2.6。化学计量学分析

化学计量学已成为一个重要的工具在光谱技术定性、定量分析。偏最小二乘回归(PLSR)是用于建立预测模型( 24, 25在我们的研究中。低的均方根误差校准(RMSEC),低的预测均方根误差(RMSEP)、低交叉验证均方根误差(RMSECV)和相关系数( R)值是用来评估模型的性能 25- - - - - - 28]。在每个模型中,所有的乐队都用于建模的数据。为了提高模型的准确性,光谱预处理使用Savitzky-Golay (s g)平滑方法( 29日)和multiscatter修正(MSC) ( 30.]。s g平滑方法通常是用来消除噪声信号的频谱,而MSC是用来消除样品散射的影响。简单线性回归(SLR)模型描述了糯米粉中农药浓度和吸光度之间的关系。确定系数( R2),代表了自变量对因变量的影响程度是用来评估模型的预测性能。越高 R2值,更准确的预测是( 22]。化学计量学是意识到用TQ分析师(版本8.3.0.125热费希尔科学Inc .)、美国)软件。

 3所示。结果与讨论 3.1。定性分析

图 2显示了吡虫啉的测量吸光度光谱,acetamiprid,三唑酮在0.4 - -1.7太赫兹的范围(黑线)和相应的农药分子的计算离散谱(红线)。从图可以看出 2(一个),吡虫啉狭窄和不同的吸收峰在0.88太赫兹,两个不太明显的吸收峰在1.14太赫兹和1.27太赫兹,和相对明显的和广泛的吸收峰在1.49太赫兹。最显著的吸收峰是观察到0.88太赫兹,而同意与以前的报告( 7, 17]。的计算,在1.08太赫兹吡虫啉有一个吸收峰,这对应于峰值为1.14太赫兹的测量。这个峰值主要关节的运动所造成的两个部分:一个是变形和紧张吡啶环的振动,另一个是氢原子的扭力,如图 3(一个)。图 2 (b)表明acetamiprid有两个明显的和相对广泛的吸收峰在1.08太赫兹和1.44太赫兹。计算表明,有两个吸收峰在0.98太赫兹和1.4太赫兹acetamiprid,这对应于峰值1.08太赫兹和1.44太赫兹在测量,分别。峰值为0.98太赫兹是由亚甲基的扭力,甲基,和碳原子,而峰值为1.4太赫兹来自亚甲基的扭曲和氢原子,如图 3 (b)和 3 (c)。三唑酮有三个明显的和狭窄的吸收峰在0.95太赫兹,1.18太赫兹和1.62太赫兹(图 2 (c))。计算表明,存在一个吸收峰在0.91太赫兹拉伸造成的稠杂环(图的振动 3 (d)),它对应于峰值为0.95太赫兹的测量。这些结果说明这三种农药有着自己独特的太赫兹吸收峰可用于定性分析。吡虫啉的吸收峰在1.14太赫兹,峰值为1.08太赫兹和1.44太赫兹acetamiprid,三唑酮和峰值为0.95太赫兹是源自于分子内相互作用和可观测到的理论计算。的轻微差异之间的吸收峰强度和位置测量和计算是由于这一事实实验在室温下进行,而在0度计算。其他的吸收峰没有出现在计算被认为是由于分子间的相互作用。因为计算是基于单分子结构,因此不会显示任何分子间相互作用的结果。

测量吸光度光谱(黑线)和计算离散谱(红线)吡虫啉(a), acetamiprid (b),和三唑酮(c)。

计算振动模式(一)吡虫啉在1.08太赫兹,(b) acetamiprid 0.98太赫兹,(c) acetamiprid 1.4太赫兹,和(d)三唑酮0.91太赫兹。

图 4显示了糯米粉的吸光度光谱,小麦面粉,面粉和玉米的0.4 - -1.2太赫兹。发现糯米粉没有明显的吸收峰在这个乐队,在前面的报道研究[ 7]。同样,没有吸收峰的吸光度光谱小麦面粉和玉米面粉。玉米面粉有相对较高的吸光度范围从0.72到3.2。在该地区0.61 - -1.2太赫兹,吸光度光谱糯米粉和小麦粉的重叠与吸光度范围从1.18到2.94,在0.4 - -0.61太赫兹,糯米粉的吸光度光谱是高于玉米面粉,吸光度范围从0.76到1.18。此外,斜坡背景是这些吸光度光谱中观察到。这是因为这些食物样本中有各种组件如纤维素、蛋白质和淀粉,可以吸收太赫兹辐射,从而导致散射。这些结果表明,上述杀虫剂可能会发现在这些食物样本根据他们的指纹特征。

测量吸光度光谱糯米粉、小麦粉、玉米面粉。

 3.2。定量分析

二元混合物样品的吸光度光谱0.4 - -1.2太赫兹地区研究探索的可能性THz-FDS定量检测农药在食品样本。的吸光度光谱吡虫啉、acetamiprid和三唑酮在糯米粉,详细分析了不同浓度,如图 5。除此之外,一个简单的吸光度光谱分析这些农药在小麦面粉和玉米面粉也呈现(insets的图 5)。图 5(一个)显示了吡虫啉的吸光度光谱在不同浓度的糯米粉。吡虫啉在0.88太赫兹的吸收峰可以明确确定当吡虫啉浓度大于5%。随着浓度的增加,吸收峰变得越来越明显。吡虫啉浓度低于1%时,没有明显的吸收峰可以被识别。吡虫啉的吸光度光谱在玉米面粉,小麦面粉50%的浓度也绘制插图图 5(一个)。吡虫啉在0.88太赫兹的吸收峰可以清楚地观察到。对于acetamiprid,峰值为1.08太赫兹可以区分当浓度大于10%,如图 5 (b)。acetamiprid的吸光度与糯米粉,如数据所示 2 (b)和 4与圆(红线)。因此,糯米粉的吸光度具有重要影响二元混合物的吸光度光谱样本,并没有吸收峰acetamiprid浓度低于10%时出现。此外,没有定期的吸光度变化acetamiprid浓度的增加。图中的插图 5 (b)的吸收峰acetamiprid也可以发现在这两种情况下的玉米面粉,小麦面粉的浓度为50%。然而,对于三唑酮,吸光度降低,但吸收峰在0.95太赫兹越来越明显的随着浓度的增加,如图 5 (c)。三唑酮浓度大于5%时,其吸收峰很容易被识别。虽然三唑酮的吸收光谱与0.5%和1%的浓度没有明显的吸收峰,它们可以相互区别的基础上,不同的吸光度。图的插图 5 (c)表明,三唑酮的浓度50%的吸收峰可以清楚的发现当与玉米面粉,小麦面粉混合时,分别。

测量吸光度光谱吡虫啉(a), acetamiprid (b),和三唑酮(c)在不同浓度的糯米粉。insets显示相应的农药浓度的50%,玉米面粉,小麦面粉。

吸光度光谱的分析这三种农药在糯米粉表示,这些杀虫剂与糯米粉混合时仍可识别的。浓度低于一定水平时,吸收峰的杀虫剂不能明确确定,甚至消失了。这种现象可以用这一事实来解释糯米粉的吸光度吸收光谱中起着主导作用,而面具农药的吸收峰。然而,尽管没有吸收峰在低浓度,每个农药的浓度可以相互区别的基础上,不同的吸光度。的吸光度光谱这三种农药的浓度为50%的玉米粉和面粉作为一个例子来验证的可行性检测农药使用THz-FDS在其他食物样本。

进一步评估的性能THz-FDS用于检测这些农药在糯米粉,这些吸光度光谱的PLSR模型建立。每个模型包含30个二进制混合样本10浓度(0.5%,1%,5%,10%,15%,20%,25%,30%,40%,和50%)。对于每个模型,23二元混合物样品10浓度(0.5%,1%,5%,10%,15%,20%,25%,30%,40%,和50%)作为校正集,7和7二元混合物样品浓度(5%,10%,15%,20%,25%,30%,和40%)被用作预测集。PLSR模型绘制在图的结果 6和相应的模型性能总结表 1。数据 6(一), 6 (c), 6 (e)显示实际值和计算值之间的相关性统计这三种农药在糯米粉。它可以发现所有数据点分布非常接近对角线虚线,表示这些模型的精度高。数据 6 (b), 6 (d), 6 (f)在这些模型显示错误的浓度。校正集和预测集的每个模型的误差值接近0,和实际值和计算值之间的差异小于0.05,该确认的可信度PLSR对农药的定量分析。为这些PLSR模型获得良好的性能,具有高相关系数值(> 0.99)和较低的均方根误差值(< 2.4%)。acetamiprid模型表现最好的 R= 0.99,RMSEC = 1.1%, RMSECV = 1.5%, RMSEP = 1.6%。吡虫啉模型是第二 R= 0.99,RMSEC = 1.3%, RMSECV = 2.4%,和RMSEP = 2.3%,而三唑酮模型是在去年 R= 0.99,RMSEC = 1.5%, RMSECV = 2.2%, RMSEP = 1.4%。这些结果表明,PLSR模型是有效的和可靠的预测,突出的潜力THz-FDS结合化学计量学分析在食品农药残留检测的样品。

实际值和计算值之间的相关性统计吡虫啉(a), acetamiprid (c)和三唑酮(e)。错误统计实际值和计算值的吡虫啉(b), acetamiprid (d)、三(f)。

PLSR描述性统计预测模型的建立。

模型 RMSEC (%) RMSEP (%) RMSECV (%) R 因素
吡虫啉 1.3 2。3 2。4 0.997 4
Acetamiprid 1.1 1.6 1.5 0.998 2
三唑酮 1.5 1.4 2。2 0.997 2

单反相机模型用于描述农药在糯米粉浓度和吸光度之间的关系如图所示 7。图 7(一)显示了单反模型浓度吡虫啉的糯米粉和吸光度0.88太赫兹。的 R2值为0.913,表明良好的线性回归关系。图 7 (b)显示了单反相机模型的acetamiprid糯米粉浓度和吸光度0.7太赫兹, R2值达到0.943。图 7 (c)介绍了单反模型之间的糯米粉中三唑酮浓度和吸光度0.95太赫兹,导致一个 R2值为0.924。所有这些模型都有 R2达到0.91以上,说明太赫兹技术的巨大潜力结合单反农药检测模型在糯米粉。

单反的模型(a)吡虫啉,acetamiprid (b)和(c)三唑酮在糯米粉。

 3.3。三元混合样品的分析

为了检测同时出现的各种杀虫剂在糯米粉,糯米粉的三元混合物样品含有两个不同的杀虫剂。吡虫啉、三选为目标,因为他们包含显著的吸收峰位于不同频率(吡虫啉在0.88太赫兹和三唑酮0.95太赫兹)。图 8显示三元混合物样品的吸光度光谱。如果15%吡虫啉和20%三唑酮加入糯米粉,吡虫啉在0.88太赫兹的吸收峰是观察,而三唑酮的吸收峰在0.95太赫兹是不明显的。这是因为在吸收峰吸光度的吡虫啉三唑酮比这低得多。10%吡虫啉和30%三唑酮时加入糯米粉,三唑酮在0.95太赫兹的吸收峰是突出显示。同时,吡虫啉的吸收峰在0.88太赫兹也可以清楚地观察到。样品的吸光度包含10%吡虫啉和30%三唑酮低于样品含有15%吡虫啉和20%三唑酮。原因是糯米粉的吸光度和吡虫啉高于三唑酮、糯米粉的含量和吡虫啉在前者高于后者,导致吸光度的整体下降。以上结果初步表明THz-FDS可用来检测两种不同农药在糯米粉。

测量吸光度光谱的三元混合物样品在不同浓度。

 4所示。结论

在这项研究中,基于THz-FDS与化学计量学相结合的一种新方法开发的检测吡虫啉,acetamiprid,三唑酮在食品样本。通过对比实验结果和DFT计算,验证,这些农药的吸收峰来自分子内和分子间的相互作用。PLSR模型是用于实现这些农药的定量分析在糯米粉和证明这些模型高 R(> 0.99)和低RMSEC (< 1.5%), RMSECV(< 2.4%),和RMSEP (< 2.3%)。单反相机模型,描述了糯米粉中农药浓度和吸光度之间的关系有很高 R2(> 0.91)。结果表明,该方法可以准确预测农药在食品样品的浓度。同时,该方法可以检测两种不同农药的三元混合物样品。我们的研究表明,THz-FDS与化学计量学相结合可以用于农药在食品样品检测。

 数据可用性

使用的数据来支持本研究的发现可以从相应的作者。

 的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

 确认

这项工作得到了中国国家自然科学基金会的资金支持(国家自然科学基金委)(批准号61705213)和浙江省自然科学基金(批准号LY19B050003)。

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