JSPEC 《光谱学 2314 - 4939 2314 - 4920 Hindawi出版公司 10.1155 / 2016/1835027 1835027 研究文章 石英的定量分类激光诱导击穿光谱结合判别函数分析 阿里 一个。 1、2 汗 m Z。 1 http://orcid.org/0000 - 0002 - 5013 - 0570 Rehan 我。 1 Rehan K。 1、3 默罕默德 R。 1 邱 Jau-Wern 1 应用物理学系 联邦乌尔都语艺术大学 科学和技术 44000年伊斯兰堡 巴基斯坦 2 国家物理中心 真纳大学校园 44000年伊斯兰堡 巴基斯坦 3 国际学院 UCAS 北京100190年 中国 ucas.edu.ps 2016年 4 12 2016年 2016年 09年 07年 2016年 31日 10 2016年 2016年 版权©2016 A。阿里et al。 这是一个开放的文章在知识共享归属许可下发布的,它允许无限制的使用,分布和繁殖在任何媒介,提供最初的工作是正确的引用。

激光诱导击穿光谱响应系统是利用它作为开发和改进传感器的分类石英样品中微量元素的基础上获得的样本。激光诱导击穿光谱(LIBS)结合判别函数分析(DFA)申请五个不同类型的石英样品的分类。石英生产等离子体在环境压力使用Nd: YAG激光根本谐波模式(1064海里)。我们优化了检测系统通过寻找合适的激光激发的延迟时间。这是第一个研究,开发技术(填词+ DFA)调查并确认成功采用石英的元素组成样本。

 1。介绍

石英是地球上最丰富的矿产的发现在长石。石英晶体结构是一个连续安排SiO4硅氧四面体每氧粒子被两个四面体之间共享,从而使二氧化硅的化学公式。石英有许多类型根据杂质存在。基本上,它发生在所有环境和许多岩石是一个重要的组成部分。以前石英是分类的基础上,其外表和确定其结构要素的可能性使用光学显微镜。进行了文献调查显示,不同的实验研究石英晶体。激光诱导击穿光谱被用作快速工具的歧视和矿物质和地质样品的分析 1]。石英矿物,定量分析的数字分析系统的开发和应用 2]。激光光谱学与拉曼光谱也被用于识别不同矿物的成分。由于其高功率的激光能量,库也是申请的调查和解释锂在伟晶岩矿物 3]。这种技术也被用于基于聚合物样品的识别 4, 5]。改善能力的LIBS技术,它采用结合判别函数分析来识别和区分不同种类的聚合物( 6]。同样,LIBS和DFA的组合也被应用于分析<我talic> 铜绿假单胞菌细菌菌落的血( 7]。所calibration-free库(CF-LIBS)方法可以被认为是一个重要的工具,但它仍然需要更多的实验努力获得确认为实际应用的一个有用的工具( 8]。

激光诱导击穿光谱(LIBS)是一种多用途的方法适合分析样品的原始结构,从而赶上从他们的其他方法的局限性的长样,可能导致修改原始试样的化学成分。发射光谱是指纹图的材料,它可以提供一个完整的元素组成的物质( 9]。

我们应用激光诱导击穿光谱重合判别函数分析定量调查五个不同类型的石英样品,即晶体石英、青金石石英、石英粉石英、电气石水晶,紫水晶。为此目的而收集到的样本来自瓦济里斯坦(北、南)(晶体石英),莫赫曼德机构(粉红石英)和吉尔吉特-伯尔蒂斯坦开伯尔-普赫图赫瓦省(青金石和电气石)地区,巴基斯坦,和一个示例(紫晶)是来自米纳斯吉拉斯,巴西,南美(SA)。山上丰富珍贵的矿物质在巴基斯坦但缺乏设施和科学方法的探索这些宝藏是不合适的。显然,所有类型的石英非常相似。他们可以分类的基础上的颜色,但是颜色的差异是由于不同的杂质存在于石英以及不同天气条件。

在这个工作中,等离子体从石英生产利用q开关Nd: YAG激光根本谐波模式在空气中(1064海里)。石英样本注册的发射光谱中设置和主要成分的帮助下确定了NIST数据库( 10]。由于类似的元素组成(Na、李、锰、硅等)获得的石英样品,所有样品都类似的定性。判别函数分析(DFA)是用于计算百分比资料收集的石英样品中观察到的物种是一个强有力的数学工具,并且从未用于石英的分类。发达的技术(填词+ DFA)对石英的分类核心矿业领域的潜在应用。

 2。实验装置

目前的工作中使用的实验装置见图 1。简单地说,它由一个Nd: YAG激光(才华横溢、Quantel、法国),有5 ns的脉冲宽度和重复频率10赫兹。激光光束集中在10厘米石英晶体石英表面的目标。样本被安装在一个旋转的舞台,这是旋转连续使用步进电机提供新的目标表面后每个激光脉冲。收集的羽毛是辐射释放的一个光纤(high-OH核心直径600<我talic> μ米)准直透镜(0-45°)字段视图放置在直角羽流的方向。光纤连接到光谱仪(美国海洋光学LIBS2000 +)焦距0.4和光谱分辨率<我nline-formula> λ / Δ λ ≅ 5000年 。LIBS检测系统装备有五对高分辨率的微型光谱仪的狭缝宽度各有5<我talic> μm 2400线/毫米光栅光谱范围从而覆盖200 - 720 nm。每一分光计有2048 -元素线性硅电荷耦合装置(CCD)阵列光学分辨率≈0.05海里。系统校准记录有名的霓虹灯,氩,水星≈0.02纳米测量的不确定性。五光谱仪安装在LIBS2000厂家校准效率使用dh - 2000卡路里标准光源。脉冲能量是通过OOILIBS软件多种多样。激光脉冲能量测量使用专用能量计(P / N 1 z01507 NOVA-QTL,老号码56461)。激光发射和之间的时间延迟的检测系统进行优化并设置~ 3<我talic> μm。

原理图的LIBS设置。

为了得到好的解决发射光谱在等离子体生成的早期阶段,数据采集的时间进行优化,发现850 ns。还100 mJ /脉冲的最佳激光能量被选为了避免激光光子的吸收的等离子体羽流在高端激光能量没有妥协的信号噪声比。我们使用了一个0.2秒的曝光时间和狭缝宽度50<我talic> μm。尽量减少统计误差,输出数据平均20激光枪。光斑直径的~ 103<我talic> μ米,激光J积分通量约44厘米−2是近似的。

 3所示。结果和讨论 3.1。发射光谱的研究

一位代表青金石石英的发射光谱图所示 2。时间和空间节省我们没有显示所有的发射光谱。每个发射光谱分析我们将它们分成四个部分从而覆盖240 - 680 nm的光谱区域。

青金石的发射光谱代表石英连同相关的原子发射识别,覆盖240 - 680 nm的光谱范围。

占主导地位的光谱发射谱线是原子和单电离线主要来自Al, Ca,李,Si和一些行菲已经在图上标记。只有那些强劲光谱排放被计算在所有的发射光谱是很常见的。不同的元素的主要过渡的发射光谱中观察到石英是如果我[(243.51)、(250.69)、(252.41),(252.85),(263.12),(288.15),(298.76)]nm,李我(670.79 nm), Na我[(588.995),(589.594),(285.28)]nm,艾尔我[(394.70),(396.42)]nm, Ca我[(393.62),(397.13),(422.67)]nm,等等。中的元素杂质存在石英等铜、锂,银,和钙被报道在文献[ 11]。所有五个不同类型的光发射光谱石英注册和呈现在图 3。由于这些相似之处,分类收集的石英样品定性分析相当困难的LIBS频谱。最长波长探测范围的实验装置是720海里;这就是为什么我们无法探测到氧气的石英样品收集。

图显示一个比较光所有收集到的石英样品的发射光谱。

详细的发射光谱定性分析执行所有类型的石英和一个小的波长区域,提出了发射光谱图 4。

光学发射光谱显示Al I和Ca I, II过渡在所有5个类型的石英。

发射光谱表明,Ca I, II转换是常见的光谱,但艾尔。我不是出现在紫水晶和水晶石英的发射光谱。因此,详细的发射光谱光谱分析的基础上,收集到的石英可以分为两类类我(紫水晶,晶体石英)和类II(青金石,粉色,和电气石)。从Ca的相对强度我和艾尔发射谱线,可以推断,Ca和阿尔•浓度可以在五种不同曲风的石英。然而,完整的石英样品分类需要一个模型来定量分析。

 3.2。判别函数分析

近几年,合资企业中使用的统计方法是有效的实验,特别是在激光光谱学领域。判别函数分析(DFA)是一种统计技术用于定量和预测超过一组的组成员关系。在这项工作中,我们使用这种方法分类所有建立的一组观察不同类型的石英自变量(排放强度)的基础上,从每个光谱(单独每个光谱被视为单一输入数据点)( 12]。

每组的数学公式<我nline-formula> n 变量<我nline-formula> X 1 , X 2 , … , X n 给药 (1) D = b 1 X 1 + b 2 X 2 + ⋯ + b n X n + c , 在哪里<我nline-formula> D 是一个因变量叫做判别函数,<我nline-formula> X 的是原始变量,预测变量或<我nline-formula> b 的是该变量的判别系数或重量,和<我nline-formula> c 是一个常数。

从( 1),很明显,判别函数的线性组合预测变量负责集团歧视。DFA的根本动机是为了提供一个模型来预测组成员关系求出的尺寸组着重分化( 6, 13]。在判别函数,每个预测变量表明其对分类的贡献权重的团体<我nline-formula> b 在这个方向。可能数量的判别函数(维度)的数量小于组和几乎相当于预测变量。DFA指出建立的一组<我nline-formula> b 的组间方差和方差最大化群体内部比率。这些函数不依赖对方(正交),因此推断群体之间的歧视,因为这些功能不重叠的 6, 12]。判别函数分析处理三个阶段。在第一阶段,典型相关分析生成一组典型判别函数(见表 2),基本上是观察到的特征向量信息和基础了最大化群体之间的差异。如果有<我nline-formula> N 组是杰出的<我nline-formula> N - - - - - - 1 建立了判别函数。主函数建立了一个强大的群体之间的分化组合的变量。辅助函数最大化群体之间的歧视,但这次二次函数控制主要因素等等。在第二阶段,一个测试(<我nline-formula> F 测试)为特征的意义的判别函数,基于组的差异意味着,用来确定威尔的λ(也称为<我nline-formula> u 范围从0到1的统计数据)。零意味着所有分组方式是不同的,另一个意味着所有分组变量并不独特。最后一步是分类,如果结果是重要的然后拒绝零假设,分类的因变量的发生出现典型判别函数分析的每一个数据点光谱( 6]。有五组不同类型的石英;因此四个判别函数的分数以及八个预测变量被发现DFA过程列在下表中 1。逐步DFA进行选择少量的指标负责分类在所有五个类型的石英。知道的行为分类威尔的λ估计每一步。威尔的λ集团内资金的比例是广场,广场和比例的总和总方差的判别函数的分数。我们从表总结 1这八个步骤和每个步骤包括拍摄新变量是重要的<我nline-formula> p < 0.000 。

使用变量<我nline-formula> a、b 在分析每一个步骤。

变量输入/删除<我nline-formula> a, b, c, d
一步 进入 威尔的λ
统计 df1 df2 df3 确切的<我nline-formula> F 近似<我nline-formula> F
统计 df1 df2 团体。 统计 df1 df2 团体。
1 如果我李(243.51)/ (670.79) 0.025 1 4 148.000 1419.00 4 148.000 0.000
2 如果我李(250.69)/ (670.79) 0.002 2 4 148.000 818.586 8 294.000 0.000
3 如果我(243.52)/ Na<我nline-formula> ( 588.99 + 589.59 ) 0.000 3 4 148.000 590.966 12 386.571 0.000
4 如果我李(288.15)/ (670.79) 0.000 4 4 148.000 496.521 16 443.620 0.000
5 如果我(250.69)Na<我nline-formula> ( 588.99 + 589.59 ) 0.000 5 4 148.000 408.230 20. 478.544 0.000
6 如果我李(263.12)/ (670.79) 0.000 6 4 148.000 341.600 24 500.077 0.000
7 如果我(288.15)/ Na<我nline-formula> ( 588.99 + 589.59 ) 0.000 7 4 148.000 293.669 28 513.410 0.000
8 如果我李(263.12)/ (670.79)) 0.000 8 4 148.000 256.773 32 521.577 0.000

第一个4典型判别函数用于分析。

函数 特征值 方差% 累积% 典型相关
1 72.923 56.8 56.8 0.993
2 47.804 37.2 94.0 0.990
3 7.641 6.0 100.0 0.940
4 0.048 0.0 100.0 0.215

判别函数总数被DFA收购过程不到总组<我nline-formula> N - - - - - - 1 ,在那里<我nline-formula> N 的总数是五组;因此,判别能力的人数四是重要的(<我nline-formula> p < 0.000 )。统计分析,八个指标是利用。歧视的判别与相应的力量被列在下表中 2。在第一列特征值特征背景(根)的每一个函数,代表相应的函数如何区分组织分析,以这样一种方式,特征值越大是更好的歧视。在%方差专栏中,我们可以看到,最初的三个函数方差的比例最高。插入表 2,DF1团体之间的方差贡献56.8%和37.2%是由DF2;只有94%的方差由DF1和DF2共享。积累的初始三个方差为100%。最后一列的典型相关显示了小组成员之间的关系(因变量)和判别分数,代表这三个函数是高度相关(范围从0到1;告诉我们关于一个函数,存在高相关歧视)。因此,第一个函数是最必要的功能解释力,理由是高相关的预测贡献更多的信息的分析,第二是下一个更重要的是,等等。

标准化的规范提出了判别函数系数表 3,这是在歧视扮演非常重要的角色。加号和减号显示关系的方向。判别函数的独特贡献进行评估可以观察表 3。最靠谱的主要功能(维度)如果我李(252.41)/(670.79),如果我(252.41)/ Na<我nline-formula> ( 588.99 + 589.59 ) ,如果我李(252.85)/(670.79)纳米分数。其他辅助功能最强的预测是如果我(288.15)/ Na<我nline-formula> ( 588.986 + 589.58 ) ,如果我李(288.15)/(670.79),和如果我(243.51)/ Na<我nline-formula> ( 588.986 + 589.58 ) 第三列函数,接下来的最强预测如果我李(252.85)/(670.891),如果我李(288.15)/(670.79),如果我李(252.85)/(670.79),等等。比率被因为李(670.79 nm)和Na(589.5 588.9海里,海里)有重大贡献的收集样本。如果我李(263.12)/(670.79)和其他人最弱的预测如表 3。因此,强大的因素或最强的预测起着重要的作用在石英的分类(如果我李(243.51)/(670.79))的比例。分类结果见表 4,这是基于DFA。在表 4,实际的组成员对预测组成员。通过执行DFA,石英分类~原集团99.3%的情况下成功。发现预期的组成员关系预测的准确性,我们使用分析方法也称为重叠法( 14, 15]。在这种方法中,计算每个数据点的识别。过程是重复的观察,留下了一个在每一个时期,事实上所有的观察都有更进一步的情况比例告诉我们关于实际的预测误差。在过去,预测精度进行了计算。因此使用分析方法,正确的分类都做了99.3%,这显然表明DFA的结合与LIBS为石英的分类提供了一个强大的工具。

标准化规范化判别函数系数。

函数
1 2 3 4
( 年代 我 我 ( 243.51 ) / l 我 我 ( 670.79 ) ] −2.391 1.704 −0.864 −3.105
( 年代 我 我 ( 252.41 ) / l 我 我 ( 670.79 ) ] 7.641 0.661 0.531 3.279
( 年代 我 我 ( 252.85 ) / l 我 我 ( 670.79 ) ] −4.620 −4.877 2.149 −4.737
( 年代 我 我 ( 263.12 ) / l 我 我 ( 670.79 ) ] 0.609 0.161 −0.497 0.483
( 年代 我 我 ( 288.15 ) / l 我 我 ( 670.79 ) ] −0.768 3.392 −1.300 4.151
( 年代 我 我 ( 243.51 ) / N 一个 我 ( 588.99 + 589.59 ) ] −3.079 2.997 6.506 0.615
( 年代 我 我 ( 252.41 ) / N 一个 我 ( 588.99 + 589.59 ) ] 5.787 −8.814 −2.952 −2.072
( 年代 我 我 ( 288.15 ) / N 一个 我 ( 588.99 + 589.59 ) ] −2.749 5.610 −2.784 1.913

预测组成员石英及其分类。

预测石英的组成员关系
ID 青金石 水晶 粉红色的 电气石 紫水晶 总
原始 数 青金石 29日 0 0 1 0 30.
水晶 0 30. 0 0 0 30.
粉红色的 0 0 30. 0 0 30.
电气石 0 0 0 30. 0 30.
紫水晶 0 0 0 0 30. 30.
% 青金石 96.8 0.0 0.0 3所示。2 0.0 100.0
水晶 0.0 100.0 0.0 0.0 0.0 100.0
粉红色的 0.0 0.0 100.0 0.0 0.0 100.0
电气石 0.0 0.0 0.0 100.0 0.0 100.0
紫水晶 0.0 0.0 0.0 0.0 100.0
旨在<我nline-formula> 一个 数 青金石 29日 0 0 1 0 30.
水晶 0 30. 0 0 0 30.
粉红色的 0 0 30. 0 0 30.
电气石 0 0 0 30. 0 30.
紫水晶 0 0 0 0 30. 30.
% 青金石 96.8 0.0 0.0 3所示。2 0.0 100.0
水晶 0.0 100.0 0.0 0.0 0.0 100.0
粉红色的 0.0 0.0 100.0 0.0 0.0 100.0
电气石 0.0 0.0 0.0 100.0 0.0 100.0

一个 交叉验证是只在分析的情况下完成的。在交叉验证,每种情况下的分类函数来自以外的所有情况下这种情况下。

b 99.3%的原始分组病例正确分类。

c 旨在分组病例的99.3%正确分类。

判别函数的分数乘法计算判别系数和相应的预测变量( 1)。在图 5判别函数的分数1和判别函数2绘制。同组成员的数据分散组间均值和方差相比大的群体内部散射的测量(见图 5)。紫水晶石英和晶体石英有些拥挤的两个接近的相对集中和其他特征的三个例子所示。换句话说,每一个的完整描述的五个不同类型的收集到的石英是不切实际的策划两个函数的分数。因此,三维块函数1,函数2,3得分函数表现出图 6。

图显示功能评分的比较1和功能评分2。

3 d的所有五个类型的石英。

图 6证明了紫水晶石英和晶体石英的两种截然相反的表面3 d情节和其他三个几乎在同一条直线将Al I分量的失踪。石英晶体石英、粉石英和紫水晶是有软弱的发射谱线的Ca我显然是分开比其他两个(电气石和青金石石英)。

 4所示。结论

提高了LIBS检测系统通过寻找合适的激光激励之间的延迟时间和数据获取系统。LIBS技术结合判别函数分析(DFA)是用于定性分析的五个不同类型的石英。歧视的最强预测石英的强度比如果我李(252.41)/(670.79),如果我(252.41)/ Na<我nline-formula> ( 588.99 + 589.59 ) ,如果我李(252.85)/(670.79)谱线。DFA的结合和库,未知的组成员石英预测99%精确预测错误率为1%。除了填词+ DFA的精确结果,它非常简单,成本效益,很快。因此,它可以申请石英的分类和识别。发达的技术(填词+ FDA)被发现可靠的石英样品的元素组成进行调查。

 相互竞争的利益

作者没有利益冲突。

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