在沉浸在衣饰归宿₃熔盐进行阻抗测量。数据 1来 3显示结果,奈奎斯特和波德格式。阻抗谱的瞬态行为有关一个特定的电化学界面,它反映了辩证法的行为,整个界面电化学氧化还原反应和大规模移民,这是由电和化学腐蚀介质的属性,和电极材料( 16]。据说,波德图的分析比尼奎斯特图更简单。波德格式最小化的色散实验数据并显示的频率相关行为的清晰描述电化学系统,只有隐含在奈奎斯特图。此外,波德图是最合适的实验数据的分析和推断在低频率。从波德图也可以确定以下基本元素为了建立等效电路描述电化学系统的配置( 17]:电阻 ( R ) 表现为高原,在这种情况下 Z = R 和 ϕ → 0 °、电容器 ( C ) ,在那里 | Z | 是一条直线,−1斜率和 ϕ → 90年 °,和元素与扩散有关 Z −0.5斜率和 ϕ = 45°。一般来说,三个频率区域指的是高,中间,和低频率值获得从波德图 18, 19]。在更高的频率区域( f > 1000 Hz),波德图展览高原(水平线) Z 值和相角接近0°。这是电极的反应电阻或解决方案的阻力, R _年代,包括电解液电阻、细胞几何、导体的阻抗,和参比电极。中间频率区域(1000 - 10 Hz),光谱显示最大相角接近−90°和线性斜率−1 日志 ⁡ ⁡ Z 作为 日志 ⁡ ⁡ ( f ) 减少。这是电极的电容行为的响应特点,描述了电子导电表面薄膜的介电性能。在较低频率区域( f < 10 Hz)检测到电子电荷转移过程,传质过程、或其他放松过程发生在film-electrolyte界面或表面毛孔内的电影。

关于铁,从尼奎斯特图一个放松开始腐蚀过程的观察(0小时)。然而在那之后,一个额外的放松在腐蚀试验。直径两个电容的半圆形增加随着时间消逝。这些电容的增加循环表示提高耐蚀性和在合金表面形成保护层。这种行为表明,腐蚀过程的电荷转移下通过双金属电解液电化学层。这是最明显的波德图,其中一个是观察中间频率区域,另一个在低频区域。中间的放松观察频率区域(10 - 1000 Hz)有一个低阻抗和电容。这可能与腐蚀产物层的生长。在低频区域增加阻抗模块。此外,这是与增加最大的相位角。 It is known that the magnitude of the maximum phase angle is associated with a more capacitive response of the protective oxide. Then, this behavior can be associated with the growth of a protective oxide or by the accumulation of a corrosion products layer which limited the penetration of the corrosive agent. On the other hand, apparently an additional relaxation can be observed at frequencies higher than 1000 Hertz, as confirmed by Nyquist plots. An incomplete semicircle in Nyquist plots, corresponding to a capacitive behavior, was exhibited in this frequency region. It has been argued that the incomplete capacitive semicircle at high frequency region was associated with the TEL (thin electrolyte layer) thickness [ 20., 21]。然而,在这种情况下,它被认为是不完整的半圆的出现与工作电极的位置相结合是对氧化铝坩埚的底部,或由于部分蒸发的熔融盐。在这两种情况下,结果是形成一个明显的电话在工作电极表面,这将证明这个半圆的出现。在所有情况下,高原地区的低频区域没有定义。

关于Cr,从尼奎斯特图两个capacitive-like半圆图形观察:其中一个中间频率区域,另一个在低频区域。电容半圆形的直径增加到25小时然后降低随着时间消逝。这种行为表明,最初有一个增加耐腐蚀由于保护性的氧化物的生长,和随后的攻击性盐降低其防护能力。这是一致的波德图,在低频区域有一个初始增加然后减少阻抗模块和最大的相位角。这种行为是由于熔盐的攻击性,这有利于保护氧化溶解,降低其防护能力。这种行为表明,腐蚀过程的电荷转移下通过双金属电解液电化学层。再次,额外的放松在高频区域,观察和高原地带的低频区域没有定义。

尼奎斯特图对倪显示了一个capacitive-like半圆开始腐蚀过程(0小时),之后两个capacitive-like半圆形。在这种情况下,两个电容半圆形的直径随时间流逝。这些电容的增加循环表示提高耐蚀性和在合金表面形成保护层。这种行为表明,腐蚀过程的电荷转移下通过双金属电解液电化学层。波德图,一个中间放松是观察到的频率区域,另一个在低频区域。阻抗、电容放松观察中间频率区域(10 - 1000 Hz)增加随着时间消逝。这可能是由于腐蚀产物层的增长增厚。在低频区域增加阻抗模块。此外,这是与增加最大的相位角,这显示了一个电容响应的保护性的氧化物。这种行为与材料表面的氧化防护的发展。 In this case also at high frequency region an additional relaxation was observed, and the plateau zone at the low frequency region was not defined.

尽管研究腐蚀过程的电化学方法是非常有用的,无法提供足够的信息来说明系统的机制研究。因此使用互补的技术已经被提出过,也就是说,扫描电子显微镜(SEM)、俄歇电子能谱(AES)等,为了澄清攻击的形态和化学成分和分布的元素。结合这些方法提供的信息了解表面发生反应( 22]。因此在本研究中工作电极的横截面采用扫描电子显微镜(SEM)研究澄清形态学和元素分布。

图 4显示了横断面的Fe和映射元素铁、V, O,腐蚀试验后。菲没能建立一个稳定的保护层。一层厚厚的腐蚀产物的存在(大于200微米)。钒盐渗透腐蚀产物层,不断对铁和铁的氧化物。腐蚀产物表面晶体的存在与V和铁是观察;这些都是可能偏钒酸铁。方面观察到合理的连续增加阻抗模块如图 1。增加观测到的电荷转移电阻并不是由于一个被动层表面的形成,而这是由于一层厚厚的腐蚀产物的积累有限的熔盐的访问。

图 5显示了Cr和映射元素铬的横向方面,V, O,腐蚀试验后。可以看出没能建立一个稳定的被动铬层表面。这是因为氧化铬是不断通过熔盐溶解。Cr映射显示这个元素的存在在整个层腐蚀产物。同意EIS测量(图 2),最初有一个电荷转移电阻增加,然后稳步下降。

图 6显示了倪和映射元素镍的横向方面,V, O,腐蚀试验后。存在一个被动的NiO观察到镍层表面。其增长率可能大于其稀释比例熔融盐。根据元素映射到被动层有大量的腐蚀产物,可能偏钒酸镍,外区存在一层厚厚的腐蚀性盐是观察。EIS的capacitive-like半圆图形观察测量(图 3)对应于保护性的氧化层的存在和腐蚀产品。增加它的直径是两层的增厚的结果。

重要的是要指出,电化学和SEM分析结果是相辅相成的阐明腐蚀机理,导致更好的理解这些纯金属的性能在衣饰归宿₃熔盐。因此,考虑的自然趋势铬,镍和铁氧化开发保护的金属表面,可以建立退化的铬、镍、铁是在以下反应: (1) F e 2 O 3 + 2 导航 O 3 = 2 FeVO 4 + Na 2 O (2) C r 2 O 3 + 2 导航 O 3 = 2 CrVO 4 + Na 2 O (3) 3 NiO + 2 导航 O 3 = N 我 3 V 2 O 8 + Na 2 O 通过这些反应的金属氧化物溶解。金属钒酸盐类形成的熔点是760°C, 810°C,分别和1220°C。因此,性能优良的倪是因为Ni的形成₃V₂O₈,这被认为是难熔化合物具有高熔点,因此它减少衣饰归宿的腐蚀性₃( 23]。NaVO3的腐蚀性侵略性是由于其低熔点(650°C),和它的流动性产生它们之间的不同的物种有主要的交互,因此电化学反应进行得更快。然而,镍的存在₃V₂O₈降低了流动性的衣饰归宿₃。而FeVO的熔点₄和CrVO₄小,那么预计铁和铬的腐蚀速率比倪。

上述腐蚀结果清楚地暗示,倪在衣饰归宿很有效地提高耐蚀性₃。众所周知,任何材料在熔融盐的腐蚀保护取决于化学稳定性的金属元素及其氧化物和钒酸盐类等化合物。这解释是因为保护性氧化物的分解可以发生溶解在熔融盐和氧化降解率可以快速如果溶解度较高。考虑到V和O₂是主要的物种的衣饰归宿₃- o₂系统,导致材料的降解,施工阶段稳定图这些物种的元素(铁、铬和镍)是一个有用的工具,了解高温腐蚀行为。数据 7, 8, 9显示的相位稳定性图M-Na-V-O (M =铁、铬、镍)系统在700°C。生成图的过程(其它地方描述的那样 24]。表 1, 2, 3显示一组使用的化学反应的计算。

从数据可以看出从热力学观点Fe显示了更高的亲和力和氧钒。在任何条件的氧气分压和氧化钠活动(碱性),它将形成nonprotective腐蚀产物铁氧化物或铁钒酸盐类。此外,在正常操作条件下燃油电站、Cr总是形成铬钒酸盐类nonprotective,且仅在低氧的分压、低碱度条件,氧化铬会稳定。另一方面,尽管倪形式镍钒酸盐类在更广泛的条件下氧气分压和碱度,Cr的比,这种化合物的形成增加其耐腐蚀性能由于其熔点讨论。因此,镍的耐蚀性是更大的衣饰归宿₃- o₂铁和铬的环境中会不断侵蚀。因此,在环境条件的燃油电站在700°C的温度下衣饰归宿的地方₃是主要的物种,Ni-rich合金将显示更好的性能与丰富的铁或Cr。这种分析是非常重要的,为了确定不同的腐蚀过程,材料和合金可能经验;然而,考虑到微环境下创建的熔融盐可以修改实际的腐蚀反应通路。