JSPEC 《光谱学 2314 - 4939 2314 - 4920 Hindawi出版公司 10.1155 / 2014/480102 480102年 研究文章 在电催化作用原位分散EXAFS:调查——的局部结构 xChronoamperometric条件作为一个案例研究 Achilli 伊丽莎白。 1 Minguzzi 亚历山德罗 2 Lugaresi Ottavio 2 Locatelli 克里斯蒂娜 2 Rondinini 桑德拉 2 Spinolo 乔治• 1 Ghigna 保罗 1 Sajan 戴维森 1 Dipartimento di Chimica 意大利迪帕维亚 27100年通过Taramelli 16日帕维亚 意大利 unipv.eu 2 Dipartimento di Chimica 在米兰意大利degli某 20133年通过高尔基体19日米兰 意大利 unimi.it 2014年 31日 12 2014年 2014年 22 10 2014年 16 12 2014年 18 12 2014年 31日 12 2014年 2014年 版权©2014年伊丽莎白Achilli et al。 这是一个开放的文章在知识共享归属许可下发布的,它允许无限制的使用,分布和繁殖在任何媒介,提供最初的工作是正确的引用。

的原位研究色散EXAFS(扩展x射线吸收光谱)红外- l 三世 边缘描述执行电镀氧化铱电影chronoamperometric条件下(EIROF)。技术监控当地的化学环境和电子结构的氧化铱在红外(III)红外(IV)的时间分辨率毫秒。这项研究在酸性和执行基本的媒体。时间分辨EXAFS的傅里叶变换的信号显然表明,红外的短程结构类似于rutile-type——2和反应的过程中保持,从而占电极材料的结构的灵活性在适应不同的氧化态。从更普遍的角度来看,这项工作表明原位实验的能力基于最先进的色散EXAFS澄清的机械方面的电化学过程。

 1。介绍

当处理多相催化反应的机理和动力学的主要挑战之一是调查过程有足够的时间分辨率。同样的目的在于调查electrocatalytic反应( 1),需要放置在或化学催化剂(永久或通过电荷转移)绑定到一个合适的导电支持。为了获得最大数量的可用活性催化网站,高度水化电影和纳米材料通常采用( 2]。变化的观察(电荷状态,局部几何和电子环境,和结构性障碍),与催化循环,导致有用的信息对于理解重要的机械和动力方面( 3, 4]。由于同步辐射来源的出现已经成为可以利用精细结构的吸收系数(xa: x光吸收光谱)为了得到当地的几何和电子结构信息( 5]。许多xa实验已经进行到电化学系统在传输和荧光模式。然而,这种技术的一个主要缺点是单色仪扫描所需的时间超过所需的能量范围和运动之间的结算。策略来克服这一限制是由所谓的QUICK-XAS [ 6)技术,在单色仪的角度不断变化。这个设置允许获得一个xa频谱在几秒钟内或分数秒。然而,应该注意的是,调查所需的时间分辨率的动力学和机理electrocatalytic系统要高得多。成就一个更好的时间分辨率和高度集中的光束(小于20的维度 μ米)已成为可能出现后的第三代同步辐射来源。设置的time-resolved-XAS实验,标准的单色仪是多色器所取代,这样样品是由多色交叉梁随后分散到检测器。这个策略允许记录光谱毫秒的时间分辨率,但只有在传输模式。在文献中一个非常小的数量的time-resolved-XAS研究在电化学领域可以发现( 7, 8]。色散EXAFS(扩展x射线吸收精细结构)实验主要由低能量分辨率有限:低信号/噪声比上面不允许观察振荡 k = 8 一个−1。因此,合理的量化参数只能获得第一协调壳内ca。4。在本文中,我们提出一个短程调查镀层Ir O x 材料通过原位分散在Ir-L EXAFS谱三世边缘旨在监测局部几何结构内第二次协调壳chronoamperometric铱的条件。许多原因在于这种electrodic材料的选择。铱氧化物是一种最常用的阳极材料的电化学工业过程( 9- - - - - - 12水电解等)、阴极保护和金属电解沉积,它是一种最有效的催化剂,促进反应发生在先进光电阳极(最重要的是,水,氧气氧化)。在文献中,红外催化剂在水中分解过程提出了实现红外(VI)——氧化状态3)[ 13, 14]。最近工作( 15, 16),我们使用xa光谱学研究红外的营业额机制催化剂在水中分解过程:提出了红外红外之间循环(III)和红外(V)。在这种背景下的知识可能当地的化学结构的红外光谱随时间的变化在不同的潜在的应用步骤的主要兴趣;原位时间分辨测量是为了获得EXAFS处理信号的短程调查。

 2。材料和方法 2.1。电极的制备

系统组成的镀层氧化铱电影(EIROF)准备后,此前报告的修改版本的程序( 17, 18]。简单地说,IrCl 0.0151 g3h·32O(阿尔法蛇丘)溶解在Milli-Q水(10毫升)。搅拌30分钟后,100年 μL H2O2(30%)和最终的解决方案是添加在搅拌30分钟。然后,添加0.0518克草酸。解决方案是搅拌10分钟。最后,干K2有限公司3添加到pH值约为10.5。过程导致的形成一个黄色的解决方案,这使蓝色/紫色3天后在室温下。

蓝色的胶体作为沉积浴,Ir O x 很容易沉积在导电支持(碳磁盘存放到175 μ米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯板,由Dropsens)恒定电流密度。我们获得持久的马和xa合适的存款通过应用0.1厘米−2在600年代,使用Pt板作为对电极。

 2.2。Spectroelectrochemical细胞

细胞包含一个空缸由聚四氟乙烯(PTFE 21毫米直径6毫米厚度,和空腔直径7毫米),可以包含电解质溶液(这可以0.5米水H2所以4或1米水氢氧化钠),Pt反电极箔,AgCl / Ag)在0.1 M氯化钾作为参比电极。参比电极是分开的解决方案组成的盐桥玻璃吸管充满包含0.2水KClO琼脂4。气缸的一端关闭(墙上不够瘦不吸收x射线明显,即。,大约不到1毫米),而另一个是主机的工作电极。

后者电极主体间举行的聚四氟乙烯细胞(通过使用一个o形环)和第二个聚四氟乙烯板,还包括一个洞的x射线束。

 2.3。色散xa测量

色散xa数据收集ID24 beamline [ 19, 20.欧洲同步辐射中心,欧洲同步辐射实验室,格勒诺布尔(6.0环能量GeV和当前150 - 200 mA)。的x射线源由两个ondulators差距调整调整常数项Ir-L第一谐波能量三世沿着光谱边缘。光束被弯曲的多色器集中水平(Si 111)在布拉格晶体几何和垂直弯曲Si镜子的掠射角2.5 mrad直接梁。光束大小的样本8毫米应用水平和垂直80毫米的半最大值宽度以减少光子密度为了保存样品。

光谱被记录在传输模式使用FreLonCCD相机探测器( 21]。校准的能量是由测量(Pt-L Pt薄膜的吸收光谱三世:11564电动汽车;Ir-L三世:11215 eV)。

序列的光谱被收购而应用不同的计时电流法协议。系列10000年和20000年的光谱是在116年和232年获得秒,分别(每个光谱登记每0.0116 s)。平均每10个光谱计算为了获得一个更好的信噪比:这给最后一个时间分辨率等于0.116 s。实验重复了两种不同的电解液(0.5米水H2所以4和1米水氢氧化钠)与应用程序不同的潜在措施(在氧化和还原)。每一步都是经过长时间(≥180年代)预处理的初始条件(潜在的)开始。引发的潜在的一步是光谱采集系统通过触发选项稳压器(CH仪器630 d)。所有测量在室温下进行。

 2.4。数据处理和分析

数据分析的主要阶段是(我)EXAFS的提取信号的傅里叶变换(FTs)和(2)的结构模型。与PRESTOPRONTO EXAFS数据提取、执行软件(准备),从评估开始 pre-edge和一个 post-edge基线功能(图 1),然后应用到连续信号。第一个函数与附加荷载的photoabsorber或与任何其他元素的礼物可能激发态( μ n x )和建模与一条直线通过插值获得 pre-edge数据,然后推断post-edge信号。后者函数代表了吸收剖面由于一个孤立的photoabsorber(以下用 μ 0 E )建模,并使用第一个拐点作为三阶样条 E 0 。pre-edge配件的间隔和间隔post-edge配件是相同的整个序列的测量,但只有一些代表光谱为随后的EXAFS选择分析和拟合。

EXAFS信号提取:实验xa谱蓝线, pre-edge函数表示为绿线, post-edge函数表示为一条红线。

提取的EXAFS信号被安装在一个适当的结构模型与EXCURVE代码( 22]。原子散射参数的计算(相位和振幅)是基于松饼模子近似,在Hedin-Lundquist和冯·巴特近似的框架下的交换和基态潜力,分别为( 22]。这包括损失电子非弹性散射的影响。配件的 k 空间,使用 k 2 加权方案和完整的多次散射计算中的假设集群。EXAFS独立的点的数量,给出的 2 ( Δ k × Δ r ) / π ca。6。

拟合优度(GOF)我们使用了 F因素: (1) F = One hundred. ∑ 我 N χ 我 , 经验值 ⁡ - - - - - - χ 我 , calc 2 σ 我 。

3所示。结果与讨论

后目视检查后的信号提取步骤,只有一些光谱进行了完整的EXAFS数据处理从整个数据集,选择,目的是获得结构信息对初始和最终阶段的反应过程和一些中间发展度。图 2展示了应对潜在一步从0.2到1.05 V和流值,也就是说,对应的氧化Ir红外(IV)(3),在我们之前报道的论文( 15, 16]。测量已获得使用酸性介质作为电解质。据EXAFS谱序列图 2与相应的FTs一直在记录时间间隔的ca。6在40年代:当时,氧化过程肯定结束了,如图所示,同时chronoamperometric信号显示零电流。EXAFS振荡是可见的 k = 8 Ǻ−1因此让我们描述第一个和第二个协调壳。

EXAFS英国《金融时报》(a)和(b)序列的光谱记录第一个40秒内插图从底部到顶部,由ca。6秒的时间间隔。——的2标准EXAFS和英国《金融时报》的信号表示为黑色线条。在酸性介质测量进行了潜在的步骤0.2 - -1.05 V。

信号之间的相似性,可以观察到在不同时间清楚地表明,局部结构(至少在前两个贝壳)保持在反应。比较与标准光谱(黑色痕迹)也表明,红外的局部结构非常类似于rutile-type发现——2。英国《金融时报》的峰值1.5Ǻ,特别是对应6 O邻居金红石结构。3.4和3.8之间的山峰Ǻ主要是由于红外和O原子是下一个最近的邻居(某某)——的红外左右2。这本身是一个相当惊人的结果,如果注意这一事实的反应Ir存在Ir (III),并很好地展示了EIROF矩阵的灵活性以适应不同氧化态。

类似的考虑适用于光谱在基础培养基(图 3)。,EXAFS英尺光谱没有显示相当大的变化的反应过程中,随着局部结构仍然几乎相同在整个时间段的数据采集。

EXAFS英国《金融时报》(a)和(b)序列的光谱记录第一个40秒内插图从底部到顶部,由ca。6秒的时间间隔。——的2标准EXAFS和英国《金融时报》的信号表示为黑色线条。测量进行了潜在基础培养基的步骤0.2 - -0.9 V。

有趣的是,FTs的光谱的比较在酸性和碱性介质(图 4凸显了在第一个协调不同的山峰。红线,显示信号在酸性介质,显示了一个额外的肩膀向低距离值。结果显然是小Ir-O债券距离的存在。相比之下,蓝线,相关测量的基本媒介,特点是一个明显窄first-coordination-shell峰值最大距离更大价值:这个特性可以解释的存在六Ir-O债券距离相等。

比较傅里叶变换的第一个峰值记录在酸性介质(红线)和碱性介质(蓝线)。

推理可以更精确和量化通过拟合EXAFS结构模型本质上基于rutile-type——2(实验证据所显示),并讨论了参数检索。根据晶体信息( 23- - - - - - 25),壳的半径是那些报道表 1和 2在标题下( r * )。作为一个技术细节,我们评论正方对称的基本结构模型,精确的周围的氧八面体协调Ir,请求时,可以使用一个额外的约束模拟,等于两个距离值不受制于正方对称相等。

EXAFS拟合参数获得光谱获得为0.23,5.2,10.0,和34.8 s在酸性介质; r :距离; σ 2 :距离方差; r * :晶体值;协调数据 N 其晶体值保持不变。

0.23秒 5.2秒
壳牌 N 原子 r (一) σ 2 (一个2) r (一)* 壳牌 N 原子 r (一) σ 2 (一个2) r (一)*
1 2 O 1.64 ( 7 ) 3 ( 2 )* 10−2 1.943 1 2 O 1.65 ( 9 ) 3 ( 3 )* 10−2 1.943
2 4 O 1.88 ( 2 ) 0 ( 1 )* 10−3 1.980 2 4 O 1.89 ( 3 ) 0 ( 2 )* 10−3 1.980
3 2 红外 3.110 3 ( 9 )* 10−2 3.110 3 2 红外 3.110 2 ( 9 )* 10−2 3.110
4 4 O 3.406 1 ( 2 )* 10−2 3.406 4 4 O 3.406 1 ( 2 )* 10−2 3.406
F = 27.8 % F = 32.4 %
10.0秒 34.8秒
壳牌 N 原子 r (一) σ 2 (一个2) r (一)* 壳牌 N 原子 r (一) σ 2 (一个2) r (一)*
1 2 O 1.70 ( 9 ) 4 ( 3 )* 10−2 1.943 1 2 O 1.70 ( 9 ) 4 ( 3 )* 10−2 1.943
2 4 O 1.91 ( 2 ) 0 ( 2 )* 10−3 1.980 2 4 O 1.90 ( 2 ) 1 ( 2 )* 10−3 1.980
3 2 红外 3.110 0 ( 1 )* 10−2 3.110 3 2 红外 3.110 1 ( 2 )* 10−2 3.110
4 4 O 3.406 1 ( 2 )* 10−2 3.406 4 4 O 3.406 1 ( 3 )* 10−2 3.406
F = 24.3 % F = 26.0 %

EXAFS拟合参数获得光谱获得为0.23,5.2,10.0,和34.8年代在碱性介质; r :距离; σ 2 :距离方差; r * :晶体值;协调数据 N 其晶体值保持不变。

0.23秒 5.2秒
壳牌 N 原子 r (一) 年代 2 (一个2) r (一)* 壳牌 N 原子 r (一) 年代 2 (一个2) r (一)*
1 2 O 2.00 ( 2 ) 5 ( 2 )* 10−3 1.943 1 2 O 1.98 ( 2 ) 5 ( 2 )* 10−3 1.943
2 4 O 2.00 ( 2 ) 5 ( 2 )* 10−3 1.980 2 4 O 1.98 ( 2 ) 5 ( 2 )* 10−3 1.980
3 2 红外 3.110 1 ( 9 )* 10−3 3.110 3 2 红外 3.110 1 ( 8 )* 10−3 3.110
4 4 O 3.406 1 ( 2 )* 10−2 3.406 4 4 O 3.406 1 ( 3 )* 10−2 3.406
F = 25.9 % F = 26.3 %
10.0秒 34.8秒
壳牌 N 原子 r (一) 年代 2 (一个2) r (一)* 壳牌 N 原子 r (一) 年代 2 (一个2) r (一)*
1 2 O 1.97 ( 2 ) 5 ( 2 )* 10−3 1.943 1 2 O 1.96 ( 2 ) 3 ( 2 )* 10−3 1.943
2 4 O 1.97 ( 2 ) 5 ( 2 )* 10−3 1.980 2 4 O 1.96 ( 2 ) 3 ( 2 )* 10−3 1.980
3 2 红外 3.110 0 ( 9 )* 10−3 3.110 3 2 红外 3.110 0 ( 8 )* 10−3 3.110
4 4 O 3.406 1 ( 2 )* 10−2 3.406 4 4 O 3.406 0 ( 2 )* 10−2 3.406
F = 26.7 % F = 23.5 %

酸性介质而言,铱的适合模型由一个压缩的八面体,两个轴向氧原子放置在一个较短的距离比赤道的更多细节(见下文)。第三层包括两个铱的第四个由原子和四个氧原子。完整的多次散射计算的精确弯曲波浪理论进行适合光谱。最佳结果如图 5作为一个红线而黑线说明了实验数据。

拟合EXAFS (a)、相对英国《金融时报》(b)光谱在酸性和(c和d)基本的媒介。实验是黑线,而理论根据表的结构模型 2作为一个红线表示。

表 1显示了得到的结构参数对不同的反应时间(即拟合过程。后,0.23,5.2,10.0和34.8 s)在酸性介质。第二和第三个壳的半径和协调所有的贝壳,)在晶体值保持不变,以避免由于太大相关参数的数量比的数据量(如前所述,时间分辨技术阻止我们实现一个更大的能量分辨率,因此一个较大的值EXAFS的独立数据点);然而,应该指出的是,除了这些还需要进一步的贝壳来获得一个不错的选择。在所有情况下, F ca之间的值。25。30%。这些数字表明一个不错的选择,还不可避免的噪声水平,影响本文提供的光谱,在116年收集的 μ年代。

根据前面的评论,光谱在碱性介质中都装有一个模型组成的第一次协调壳六个氧原子的八面体排列(图 5和表 2)。

拟合参数检索表所示 2。首先,我们注意到一个负面的趋势随着时间的第一个Ir-O距离,如预期的过程从红外(III)红外(IV)。上次的样品的距离明显接近——晶体距离的平均值2。然后,在任何时候获得的距离远远大于那些在酸性介质。最后,在这种情况下,拟合优度值( F)小于30%,因此这是一个完美的八面体的直接支持推理安排氧气的协调壳。一个合理的解释酸性和碱性介质结构区别在于两个轴向氧原子的质子化作用在酸性介质。

 4所示。结论

色散EXAFS已经证明是一个强大的工具为探索当地的化学环境材料的次秒级时间分辨率。本文说明了,作为一个案例研究中,一个原位的应用技术,在Ir-L三世边缘,评估红外化学环境的镀层氧化铱电影(EIROF),而应用chronoamperometric条件对应的氧化Ir (III)红外(IV)。

EXAFS显示周围的局部结构红外在氧化过程中保持不变,非常类似于rutile-type——2,一个很好的证明EIROF矩阵的高灵活性,能够适应两种氧化态的红外光谱。

突出的技术也能更精细的结构细节,如不同的维度和变形的协调壳。在酸性介质的实验表明,正八面体的协调非常扭曲,与短轴向氧Ir-O债券。基础培养基实验表明一般更远的距离,不显示畸变的八面体安排。

建议结果可以解释为质子化作用的轴向氧原子在酸性介质。

 利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

 确认

欧洲同步辐射实验室被公认为beamtime (Exp ch - 4090)。作者还要感谢beamline人员特别是Giovanni Agostini博士在数据收集他的帮助。

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