现在使用的技术领域的实验技术文化遗产被广泛接受和扩散。联合方法的信息量之间的物理、化学,考古学是明智的增加,在这个方向上努力总是越来越多。新兴技术的扩散的问题是“纯”的需要样本,打算研究的样本,并没有改变后的复苏。这个简单的考虑增加其重要性当我们处理样本,发现几十年或几个世纪前,治疗恢复不是很准确,他们并没有深入研究与特定方面对同一样品随时间的影响。在这个意义上使用Paraloid就是一个例子。Paraloid是一种丙烯酸树脂样品的稳定,加强使用颜色和表面的辉煌,同时减少环境表面的影响。然而Paraloid的使用在某种程度上减少治疗的可能性进行进一步分析样本。在这个意义上使用未经处理的样品是强制性的收集新的信息特别是在文化遗产在著名的考古发掘 1, 2]。

本文研究的结果显示不同的样本,建立在挖掘引导佩鲁贾大学在2004年和2008年的“第六区”项目(图 1)项目的框架通过颜色”“时间由意大利大学和科学研究在2012年国家授予“Ricerca无缝化”。研究生产的残渣来知道一些所谓的“生产相关技术细节的考古学。“这些技术细节特别关注陶瓷产品的热处理的温度,粘土的组成、涂料的类型,和环境的类型生成在热处理(氧化或还原)。样品的一部分由两个生产中心,生产废料的现在位于低于住所VI的基础,5,9-19住所七世,15日9 - 10。另一部分由膏药,而是建立在不同的地层单位住所七世,15日1 - 2,也被称为“Casa del Marinaio。”

在2004年的发掘发现了一炉在住所VI的基础,5,9-19(炉VI)。这个炉是双胞胎praefurnium和四边形的燃烧的房间。这个制造业中心可追溯到公元前IIIrd世纪末之间的时期,公元前IInd世纪的一半。,生产的残渣。生产主要由dolia、大型容器,某些“什锦菜”常见的器皿,和锅在内部红色滑器皿。

炉位于低于住所的躺卧餐桌七世,15日9 - 10(炉七世)产生相反土罐,烹饪器皿,常见的器皿和内部红色滑制品(cumanae testae)。所有的样品都可以约会之初IInd公元前世纪(图 2)。

研究膏药采取措施验证热冲击引起的化学和物理转换由于Vesuviu公元79年爆发的膏药成立于2007年在战壕里面第二个心房(amb。我)所谓的“Casa del Marinaio。”

在本文中,我们报告的拉曼光谱,振动分析,和EDAX测量上述考古样品和对比样品生长和治疗特别是在实验室。

被应用于考古只有在最近几年,拉曼光谱作为分析工具变得越来越重要在保护科学 17, 18]。其相关性是由技术的内在属性;实际获得的拉曼光谱是较低的激发能量辐射;相比之下,普通的“考古”实验技术,如穆斯堡尔谱学和电子自旋共振拉曼光谱完全不是破坏性的,不需要任何样品的预处理。此外,由于技术设备近年来的发展,可以收集优秀的原位实验数据,通过光纤耦合与小而紧凑的分散装置设备。可能利用一个激发波长为1064 nm和收集有效的拉曼信号在未经处理的样品中有特殊的意义,在发光信号往往重叠和面具微弱的拉曼信号。

深入科学研究通过无损和未经处理的陶器上技术先进技术样本庞贝的考古挖掘可以给新陶器制造方法的罗马人,更一般的艺术陶瓷在罗马的年龄。

拉曼散射的测量进行了背散射几何1064海里的Nd: YAG激光。测量在室温空气进行一个紧凑的光谱仪BWTEK i-Raman前任集成系统的光谱分辨率大约9厘米⁻¹。化学分析是通过EDAX微量分析系统的范双光束新星。

不同样本原始提两炉(VI和炉七世)在庞贝古城进行了分析。为了清晰和简洁我们选择代表不同样本的片段用VII59B11和VI59B7Z熔炉七世和VI,分别为(数字 3(一个)和 3 (b))。然而,如果没有明确表示,没有差异进行观察测量其他和样品相同来源或在相同样本本身。此外659 a14730示例(图 3 (c)),一个明确的生产浪费,作为比较样本。

拉曼分析感兴趣也两个不同石膏的样品: (我)

第一个样本(样本HT)是IVth风格绘画暴露在热的爆发。这个样例最初是坐落在美国1,35003米a.s.l。;

VI的内部和外部面临59 b7z样本分析拉曼光谱,EDAX测量,和SEM图像;的拉曼图 4(一)报告的拉曼光谱:一个大乐队600至900厘米⁻¹集中在780厘米左右⁻¹存在的光谱,没有其他山峰很容易区分光谱相对于内部表面。相反,红色的外部表面的拉曼光谱样本VI 59 b7z现在还高峰在226年,292年,411厘米⁻¹可转让的赤铁矿阶段氧化铁(插图,图 4(一))[ 19]。实际上,使用铁氧化物在不同变形红色颜料被广泛的规定( 18, 20., 21]。罗马人实现不同的颜色从深红色到紫色的磨削赤铁矿晶体。颗粒大小影响的颜色非常细颗粒在纳米范围内给紫色。

根据( 22, 23大峰780厘米⁻¹可以分配给的存在吗 氧化钙、氢氧化钙。作为一个确认EDAX分析(图 5)是沿着不同的表面:钙和铁很明显的峰值;几个元素中也发现了这些样本可能起源于自然矿物出现在邻近的石英(SiO等挖掘现场₂)、长石组成、白榴石(KAlSi₂O₆)和高岭石(₂如果₂O₅(哦)₄)[ 24, 25]。

为了更好的观察差异粘土和陶器的表面,样品也分析了裂缝的表面和截面:拉曼光谱不透露任何氢氧化钙和EDAX分析揭示了一个小而降低钙的存在,而不同元素的相对存在仍然几乎不变的(表 1)。

在示例VII59B11第七(炉),拉曼光谱沿截面随机出现的峰值在395年,450年,517年,635厘米⁻¹(见插图图 4 (b))。他们三个都很容易分配TiO的存在₂在锐钛矿相,而峰值为450厘米⁻¹和乐队的扩大为635厘米⁻¹建议TiO的存在₂金红石相( 26, 27]。值得注意的是,这些元素只存在跟踪混杂和拉曼信号的相对强度高是由于这些材料和阶段的效率高 26, 27]。在大多数其他的样品中没有观察到这些山峰表明随机出现的氧化钛的起始物料。拉曼信号产生的表面是由大的分配给钙氧化物/氢氧化物(图的存在 4 (b))。

钙氧化物和氢氧化物的存在内部和外部表面的样品以及当代缺席在横截面的分析和裂缝强烈表明,表面的氢氧化钙并不意外,但相反这是故意在陶器的表面传播。

另一方面石灰水作为粘结剂的使用不同的颜料被广泛证明和接受文物,特别是,在古罗马城墙 21, 28, 29日]。据维特鲁威,intonaco是一组完成层组成的石灰和非常细粒度的砂。在这个技术石灰质岩石(主要是由碳酸钙(CaCO₃)是第一个在基地选择他们的纯度(小杂质可以改变的最终颜色粉)然后在微波炉高温加热(超过1000°C)。在这些条件下,碳酸钙降低在氧化钙和二氧化碳 21]: (1) CaC O 3 ( 年代 ) + 热 ⟶ Ca O 年代 + C O 2 G 。

然后,氧化钙与水混合形成氢化钙: (2) Ca O 3 年代 + H 2 O ⟶ Ca 哦 2 。

最后,这种化合物(钙氧化物/氢氧化物)与碳酸钙混合再次获得应用于墙的所谓intonaco为了获得光滑,抛光面,类似于大理石。这种化合物经常添加矿物颜料在墙上形成不同的颜色。不同的作品基于拉曼光谱揭示了解决双在710 - 790厘米⁻¹由于钙氧化物/氢氧化物+ 1085厘米的窄带⁻¹从碳酸钙。

一些一般性的和额外的信息可以从拉曼光谱的研究推导出intonaco;实际上,从碳酸钙带的存在是清楚地表明,高温时的样本处理;实际上如前所述在高温下(550°C以上)、碳酸钙通过氧化钙(+气体有限公司₂),高吸湿,形成自然钙氧化物/氢氧化物(曹(OH))。一般来说当样本在相对低的温度下的拉曼信号从碳酸钙和钙氧化物/氢氧化物存在的罗马壁画颜料、壁画颜料不热治疗。相反在我们的样品,没有碳酸盐的乐队,在报道的数字 4(一)和 4 (b),可以作为指示热处理的陶瓷样品在高温下。

一个有趣的证明上述热效果明显的壁画样品的拉曼光谱( casa del marinaio)。他们两人指从庞贝壁画,但只有第一个样本(HT)接触所产生的高温维苏威火山的喷发和拉曼信号从这个示例不存在峰值为1085厘米⁻¹而第二个样本(样本LT)属于一堵墙,地面下约3米的时候爆发,所以温度低得多,碳酸钙在壁画保存(图 6)。

相反在庞贝城的陶器样本(见VII59B11的光谱,VI 59 b7z样本,代表图 4)乐队在1085厘米⁻¹总是缺席所有测量的表现,这表明石灰水是分布在炉中热处理前的陶器。这个假说的进一步说明我们报告659 _a14730样品的拉曼光谱,一个清晰的浪费生产(图 7)。乐队在780厘米⁻¹是显而易见的,而碳酸钙的乐队是缺席。混杂的频谱在横截面不透露任何注册高峰的阶段,建议的石灰水(钙氧化物/氢氧化物)是分布在加热前的表面处理。

有趣的可以试着回答这个问题,这是钙的功能氧化物/氢氧化物和为什么它是分布在热处理前的陶器的表面?

一个假设可以与壁画的同样的理由,也就是说,光滑的表面,并使用intonaco作为粘结剂的无机颜料(需要热处理)。

第二个假设可以联系到一个进步的正常烹饪过程陶器。实际上,添加钙氧化物/氢氧化物创建一个层在表面,在热处理过程中,依然高度氧化的。氧气保持表面的碳质废弃物变黑最后的好,而且氧气允许表面获得相对较高的温度有利于铝硅酸盐玻璃化过程,粘土的硬化和减少表面的孔隙度 30., 31日]。

这些样本的高含氧环境间接建议从TiO的存在₂锐钛矿的形式。实际上在温度高于600°C的锐钛矿相自然转换到更稳定的金红石相;然而高含氧环境条件增加相变的温度阈值达到1000°C ( 26]。

作为论文的实验证明了,借助反褶积与洛伦兹概要文件,可以分析拉曼光谱来确定一个样品,然后在内心深处的碳化程度的吸收过程有限公司₂在热处理的陶器和证明的使用氢氧化钙的getter热处理过程中产生的二氧化碳。显示在[ 32, 33]的方法碳酸二氧化碳封存(CDS) kwon,尤其是使用的矿物碳化焙烧氢氧化钙反应(石灰水)表示: (3) Ca 哦 2 ( 年代 ) + C O 2 ⟶ CaC O 3 年代 + H 2 O 。

热处理的陶器,提到的反应发生在冷却过程中当碳酸钙的形成是被允许的。碳酸钙可以假设不同晶相的( 11, 34]。显示在表的主要结构 2拉曼乐队和约会。

此外,如果冷却太快的时候可以找到一个混合阶段提到的高概率获得非晶的复合条件( 12, 33, 35]。

反褶积的说明了实验的有效位置收集拉曼光谱的乐队在古代陶器(图 8报告,为例,从样本659 _a14730反褶积,浪费生产)。拉曼乐队都集中在705厘米⁻¹,787厘米⁻¹,863厘米⁻¹,1137厘米⁻¹,1549厘米⁻¹。约会的峰值为705厘米⁻¹863厘米⁻¹和1137厘米⁻¹是可能的迹象表吗 2在787厘米,而乐队⁻¹和1550厘米⁻¹可以分配给钙氧化物/氢氧化物和氢氧分子的振动平面弯曲模式的(地),分别为( 15, 16]。

乐队在705厘米⁻¹,特别是可以分配给霰石相的碳酸钙。乐队在863厘米⁻¹可以分配给的吗 ν 2 (公司的模式₃)²⁻喇曼自由离子禁止,但仍弱耦合后的阳离子晶格( 8, 34]。宽带1137厘米⁻¹可以分配给的吗 ν 1 的对称伸缩振动模式由于碳酸盐组( 15, 16]。

存在的频谱分配给霰石的乐队和碳酸盐组弱连着阳离子发生封存的公司具有重要意义₂在热处理的样品。

为了更好地理解这一现象可以解释每个单一步骤的碳化过程的粘土通过实验考古方法和繁殖行为的样本。

图 9(一个)显示了非晶的拉曼光谱氢氧化钙Ca(哦)₂获得在1000°C的温度加热方解石粉1 h,坡道的温度2°C /分钟,达到了环境温度后,与水混合。没有其他山峰分配到其他稳定或亚稳态晶体阶段被发现。

乐队在796厘米⁻¹,913厘米⁻¹,1187厘米⁻¹,1650厘米⁻¹氢氧化钙和水相关联的( 23, 34]。特别是乐队在913厘米⁻¹可以分配到地平面的弯曲模式根据Buzgar Apopei [ 34]。

经过24小时的博览会有限公司的内容₂目前在环境温度下在空气中,碳化过程中发生,在频谱图中所示 9 (b),可以观察不同波段的存在相关的二氧化碳封存。乐队在913厘米⁻¹消失(乐队出现在光谱的过程,图 9(一个)),而可以观察乐队在863厘米的存在⁻¹这可能是相关的模式吗 ν 2 碳酸根离子的弱阳离子保税。另外一个新乐队在740厘米⁻¹可以观察和分配给 ν 3 对称的有限公司₃²⁻弯曲模式球霰石,暗示这个亚稳态形式(有利条件 μcaco₃)[ 13]。

通过润湿相同的氢氧化钙粉使用在前面的实验目的的实现“石灰水”再现古代技术可能用于庞贝。石灰水与赤铁矿混合,用于覆盖粘土的两个样品的表面,表示为A和B,差异化的存在方解石的混合物(样本),不存在方解石(B)样品到混合物(图 10)。每个样本的治疗在1000°C的温度使用在前面的方解石样品。如图 10样品B在石灰水覆盖表面呈现不同的颜色。

图 11A和B报告样品的拉曼光谱与相对反褶积与洛伦兹概要文件。可以观察到乐队的存在分配给氢氧化钙,正如前面指出的,带的存在约860厘米⁻¹由于公司₃²⁻弱连着阳离子,乐队在705厘米的存在⁻¹典型的 ν 4 频率模式霰石碳酸的阶段( 9]。

图 12报告中样品的拉曼光谱收集样品的横截面不暴露在大气中,在高温下。在这种情况下,方解石存在进入粘土混合物已经改变了钙氧化物/氢氧化物由于高温和残余粘土的湿度。从拉曼光谱的分析可以观察到的现象碳化的乐队在705厘米的缺失⁻¹(霰石阶段)和缓慢的贡献乐队在860厘米⁻¹(有关碳酸根离子的存在显示弱保税阳离子)( 9]。

这些结果似乎表明一个高度的知识的陶器在罗马时代的烹饪过程,特别是使用氢氧化钙作为一种工具来减少公司的内容₂在炉内气氛,然后获得更多的氧化剂环境并达到更高的温度接近的陶器表面。

在这项研究中不同类型的陶瓷样品的表征和彩绘墙属于庞贝的碎片已经完成通过EDS微量分析和拉曼光谱。主要结果关注使用氢氧化钙上面分析样品之前烹饪粘土的表面。这种表面处理技术似乎是没有正当理由的只对玻璃化添加剂或密封胶的使用,但通过本研究可以表明,氢氧化钙可以作为“getter”有限公司₂在热处理。此操作的结果是减少公司的内容₂在炉内气氛,然后获得更多的氧化剂环境当烹饪的陶器。在这些条件下,在这项研究中,表面的金属氧化物作为颜料,或含有粘土的混合物,可以保存在较高的氧化状态,提供一个更好的美的结果(的颜色)。

在任何情况下,这些发现给新陶器制造技术的罗马人,特别是开放新的问题关于罗马人的真实程度的知识关于陶瓷的艺术,更一般的化学和技术。