1。介绍
印刷电子产品已被建议作为一个可行的选择制造低端产品大面积柔性基板(
1 ]。利用精密卷绕对位(R2R)制备方法使得大规模制备灵活的设备兼容与极低的生产成本。设备,例如晶体管、一直在准备几个材料的柔性基板(
2 - - - - - -
6 ]。一个有趣的新兴应用程序灵活的气体传感器的制作
7 - - - - - -
11 ]。尤其是低成本印刷柔性传感器可以用于智能包装应用程序监控易腐货物,如食物,或在智能城市监控环境
12 ]。不幸的是,在许多情况下柔性传感器的制造需要多个生产步骤,通常很难高档和不符合R2R印刷方法。这通常会导致生产成本的增加使得大规模生产不切实际的,印刷的成本规模至少线性制造步骤的数目(
13 ]。可以实现低成本制造通过利用不同的印刷方法和最小化的步骤。印刷气体传感器在柔性基板已经证明材料,如聚苯胺(
7 ,
14 ),碳纳米管(
8 ),减少氧化石墨烯(
15 ,
16 ),醋酸铜(
17 ]。
除了主动传感材料,底物的性质也发挥了很大的作用在制造和柔性传感器的特性。塑料和纸是常见的选择作为基质材料,适合大规模R2R印刷。从再循环能力和可持续发展的角度,纸基板比塑料更可取的(
6 ,
18 ]。纸也大大低于塑料和可以更好地抵御加热步骤,如热退火或红外烧结,常用于R2R印刷过程(
18 - - - - - -
20. ]。然而,固有的表面粗糙度和孔隙度使设备制造在纸上更复杂,因此大多数的灵活的设备已经被建在塑料基板。为了规避这一问题,本文可以涂塑料衬底,如聚乙烯(
21 ),使设备制造更可行的但同时影响衬底的再循环能力。纸的另一种方法来改善表面性质是外套用粘结剂和颜料(
6 ,
18 ,
22 ]。例如,通过多层基材上的涂层连续乳胶和矿物颜料复合层,具有足够的印刷和屏障属性的可循环利用的底物被捏造(
6 ]。降低了表面粗糙度和孔隙度使这种类型的底物适用于印刷电子产品(
23 ]。此外,咖啡污渍效果并不突出的纸张和印刷结构显示改善附着力(不需要任何表面处理)相比,塑料或玻璃基板(
20. ,
23 ,
24 ]。制造印刷柔性电路的好处与传感元件的属性可以改变根据电路的应用程序启用远程读取的传感器和RFID(无线射频识别)标签(
25 ,
26 ]。
最近,我们证明的可行性solution-processable多孔Si (pSi)颗粒生产印刷传感器,在玻璃衬底上制备湿度传感器(
27 ]。遥感应用ψ是一个有趣的材料,因为它拥有巨大的内表面积,表面化学可以修改,以适应大量的环境和生化传感方案(
28 ,
29日 ]。此外,通过适当的表面处理Si表面相比可以更加稳定,例如,导电聚合物的性能往往受制于变化在老化(
30. ,
31日 ]。
在目前的工作,我们在以前的工作扩大并演示R2R兼容两步制造工艺获得相对湿度监测的传感元件。在第一步中,互相交叉银电极图案印在多层涂布纸基板上。其次是solution-processable pSi粒子沉积在电极上通过喷涂模式。沉积pSi作为传感层,使之间的电容和电阻传感电极。传感元素测定的电特性,和传感性能评估暴露在不同浓度的RH的元素。纸基板的热稳定性是评价,因为当这些设备是捏造出来的R2R流程中的纸基板暴露于高温短时间,例如,在烧结银电极的导电电极。最后,衬底的屏障属性进行评估与重量湿度吸附测量。
2。材料和方法
2.1。传感元件制造涂布纸
独立的pSi电影生产与电化学阳极处理,如我们之前所述的工作(
27 ]。as-anodized pSi电影与两步热碳化过程稳定,如前所述[
32 ,
33 ]。简单地说,一个10分钟热hydrocarbonization N下进行治疗2 /乙炔(1:1)流在500°C,紧随其后的是一个在更高的温度下热处理造成的820°C和亲水性表面稳定。
pSi微观和纳米颗粒的生产稳定独立的pSi电影通过行星高能球磨的乙醇溶液。高孔隙度自立式多层膜层作为断裂飞机,和粒子大小可以控制通过调整低孔隙度介孔层的厚度(
27 ]。不同粒径分数被筛分和离心分离。由此产生的pSi粒子分散在甲苯悬挂,使它们适合加工的解决方案。广泛的粒度分布(~ 100 - 2000 nm)被用来改善包装和粘附的硅薄膜衬底(
27 ]。
一个多层涂布纸(捏造使用反向凹版涂层在实验室
6 )或工业pilot-sized帘式涂布机(
34 ])是用作基质。不同的互相交叉银电极模式不同缺口(100 - 500年
μ 米)在衬底上以两个生产技术,即苯胺印刷和喷墨印刷。Flexographically印刷互相交叉电极R2R捏造了一个定制的混合印刷,如前所述,使用一个银墨水(125 - 06年,创意材料Inc .) (
35 ]。喷墨印刷进行了使用压电材料Dimatix打印机(dmp - 2831、Dimatix-Fujifilm Inc .)和一个可替换的墨盒(dmc - 11610)下降10 pL名义体积。使用基于纳米银电极印刷油墨(SunTronic U5603 20 wt. %)和间距20
μ m。获得导电电极,flexographically和具有银电极红外烧结(
35 ]。pSi粒子的解决方案是沉积在电极上配置用一个简单的喷雾式涂布机(高Ohlson、芬兰)。所有制造步骤发生在环境大气条件下烟收集器。
2.2。表征仪器
吸湿性测量装置(协会)(PuuMan Oy)用于确定样本的体重增加是由于水吸附不同RH条件下室温(26°C)。进行了热分析在纸上和塑料基板与差示扫描量热法(DSC)(钻石DSC, PerkinElmer Inc .)和同步热分析仪(STA) (STA 6000, PerkinElmer Inc .)。校准的仪器进行了铟和银。测量的氛围中进行合成空气的加热速度10°C /分钟(DSC)和20°C /分钟(STA)。常设调查小组委员会与动态光散射粒度分布是决定测量(Zetasizer纳米z,莫尔文仪器有限公司)。
一个NTEGRA Prima (NT-MDT、俄罗斯)原子力显微镜(AFM)是用于分析spray-coated pSi层的厚度。这些照片是扫描在环境条件下(
T
=
24
±
2
°C, RH =
29日
±
2
%)操作与间断接触模式排斥政权使用矩形悬臂梁(NSG10 NT-MDT,俄罗斯)0.18赫兹扫描速率。图像处理和分析使用SPIP(扫描探针图像处理器、图像测量、丹麦)软件。
2.3。传感实验
准备传感元素被放置在一个大气室连接到一个燃气管道。氮气作为载气和数字质量流控制器(5860年代,布鲁克斯)是用来控制气流室。大气成分改变了氮的转移控制部分载体流过水容器(
27 ]。湿度测量探针(HMP35E Vaisala、准确性
±
3
%在湿度范围的90 - 100% RH)是用于验证RH值。电参数测量通过连接的电极传感器,电感电容电阻测量计(1920精密,QuadTech)。
3所示。结果与讨论
3.1。底物性质
纸是本质上多孔吸湿和,这些水分可能会成为一个来源不一致的传感器响应。为了研究湿度的大小吸附基质,体重增加的几个样品在不同湿度条件下进行评估。图
1 比较普通纸基板和一个spray-coated pSi层。在这两种情况下,水分吸收增加的非常线性的函数RH RH的85.0%以外的一个相对较大的吸收增加。这是符合典型的水分吸收行为的最初干纸当暴露于增加湿度(
36 ,
37 ]。当湿度水平逐渐提高到93.6 RH %两样本的相对体重增加约105.5%。RH价值降低时回到初始值,逐步地、清晰观察磁滞在整个范围。实际的平衡含水率存在于一个特定的纸在特定RH是由类型,纯洁,和数量的纤维、填料的种类、数量、性质和数量的粘结剂和粘结剂,纤维处理的程度。此外,过去水分的历史论文(最初干或湿)将影响平衡含水率,在等温吸附线和不同的水分吸收观察是否平衡含水率接近最初通过润湿干燥纸或通过干燥湿纸(
37 ]。湿度吸附行为之间的差异在普通纸和pSi涂层样品是微不足道的。这是可以预料到的,因为pSi层很薄,因此构成一个微不足道的部分总样本的质量。相比之下,一个清晰的观察体重增长4%也是一个普通的透明胶带样品。这表明,为了降低湿度的吸附和获得长期传感器稳定性和较小的滞后,仔细选择涂层材料和屏障涂层衬底的背面是很重要的。良好的屏障性能对湿度将防止气体吸收的多孔纤维基础,从而减少不良,漏电流穿过底物。
图1
普通纸基质和基质涂层与pSi展览一个同样大的湿度有关的体重增加。
热分析进行了聚丙烯,聚酯薄膜,普通高级纸,多层涂布纸(
6 ]。结果如图所示
2 。很明显的DSC曲线(图
2(一个) )普通高级纸的特点和特殊的多层涂布纸非常相似。两个底物表现出广泛的吸热峰第一次加热运行期间,与解吸的水分。唯一的区别在DSC曲线测量纸基板的放热峰表现出多层涂布纸基质约200°C。这个峰值期间未见第二加热循环。同样也出现在峰值热流曲线与STA(图测量
2 (b) )。然而,从TG曲线可以看到,它不是伴随着减肥(图
2 (c) )。这表明,峰值最有可能连接到一个用于涂层的材料的再结晶过程,可能高岭土(
38 ,
39 ]。找到类似的放热下降从第一加热曲线,当DSC测量进行高岭土粉(图
2 (d) )。宽阔的恒温动物是由于水分的解吸粉末样品(图
2 (d) )。
图2
(一)DSC曲线为四个不同的柔性基板。坚实的曲线测量第一次加热循环,在冷却和破灭的红色曲线测定。虚线冲曲线测量第二加热周期。STA结果两个纸基板:热流曲线(b)和(c)相应的TG曲线。热流曲线中的箭头指出存在的放热峰的曲线测量多层涂布纸基质。(d)类似的放热蘸还发现从第一加热循环测量与DSC高岭土粉。
(一)
(b)
(c)
(d)
基于结果如图
2 ,很明显,多层涂层衬底礼物有限热事件和热降解,随着气温的方法300°C。发病第一大放热峰温度(图
2 (b) )确定平均四个纸样品
T
发病
=
342.9
±
1.4
°C。这个峰值是伴随着显著的减肥(图
2 (c) )。出现温度明显高于聚酯薄膜的熔化温度观察基质(
T
米
=
253.0
±
0.6
°C),反过来,远高于许多其他便宜的塑料基板,如聚丙烯(图
2(一个) )。基于热分析,多层涂布纸底物可以被认为是热稳定的比便宜的塑料基板。良好的基质的热稳定性很重要考虑,例如,使用的溶剂和稳定限制代理基于纳米油墨在烧结过程中优先完全删除获得尽可能高的电导率和纯度的电极。以防在这项研究中,使用的墨水AgNP-based 20 wt。%固体含量值达到200°C的温度在一个TGA实验(
40 ]。可能需要更高的温度为其他封装材料(
41 ,
42 ]。
3.2。最初的电子传感元素的特性和性能
最初的电气特性和性能测试进行了使用spray-coated pSi层flexographically印刷电极(图
3(一个) )。除了图
3 (b) 显示了R2R制造定制的传感元素混合打印机(
34 ]。
图3
一张照片展示(一)spray-coated pSi层flexographically印刷银电极和(b)的过程R2R pSi的喷涂层和在线红外干燥使用定制构建混合打印机。
(一)
(b)
为了确定操作测量频率范围的传感元件,电纳测量作为频率的函数有两个不同的RH值(图
4 )。电纳
B
p
为一个等效并联一个电阻和一个电容组成的电路可以确定
(1)
B
p
=
- - - - - -
X
年代
2
R
年代
2
+
X
年代
2
,
在哪里
X
年代
和
R
年代
对相应的等效电抗和电阻串联电路,分别。基于图
4 传感元素操作在一个广泛的频率范围。灵敏度是较小的频率更高。然而,显示的最小频率明显高于噪声水平。因此,选择1 kHz的频率测量值传感实验。这个值提供最好的信噪比,从而导致最优响应。测量1 V的电压被用于实验。测量电纳值略有不同的观察不同的电极设计,但整体保留各自的曲线的形状类似的形式。除了电极设计,spray-coated pSi层的厚度也会影响电纳的数值获得。
图4
电纳曲线表明,该传感元素可以在宽广的频率范围操作。
图
5(一个) 显示了不同的相对电容响应RH的水平。按照浓度响应增加,浓度高于50% RH的敏感性低于5 RH %;即浓度小于5 RH %机会可以检测到。在开始测量(图
5(一个) ),两个连续的高湿度脉冲(RH 95%)。各自的响应曲线之间的轻微变化检测。这可能是由于浓度波动的测试室RH值高,响应的再现性和低浓度进行了测试。图
5 (b) 显示连续四个85 RH %脉冲的响应。可复制的结果,虽然有一些小差异之间的脉冲(大约5%之间的第一个和最后一个脉冲)。然而,连续脉冲之间的变异明显小于95% RH脉冲。还应该指出的是,信号恢复回零电平迅速发生,即使没有刷新方法了。图
5(一个) 也显示了纸基板只有响应测量电极模式没有传感层。可以看到,响应显著增加的传感层。相比普通纸的近线性湿度响应,灵敏度增加是增加湿度条件获取的样本包含了pSi层。这是发生在毛细凝聚的结果在众多纳米范围毛孔吸附蒸汽感应材料变成液体(
43 ]。应该注意虽然传感层的厚度在决定中扮演着关键角色的不同传感功能。
图5
(一)相对电容响应RH浓度显示不同浓度的变化可以明确区分,通过适当的厚度传感层的信号传感层显然比底物的信号。(b)连续四个85% RH脉冲表明,反应相当一致,提供可重复的结果。
(一)
(b)
的比较数据
5(一个) 和
5 (b) 显示了一个有趣的现象。一个更加敏感的响应(大约10倍)见图
5 (b) 因此征服85% RH脉冲。这是一个直接后果的底部接触电极设计使用。因此,传感与气体扩散通过pSi层,这意味着层厚度的差异导致的变化敏感性和响应时间。印刷电极传感层的设计上可能会减少这种效果,但不幸的是粗糙和传感层的多孔表面导致打印质量不足,从而使这种方法不可行。因此,应该优化pSi层的厚度,以获得最好的灵敏度和响应时间。可能两者之间的一种权衡发生在一些关键层厚度,在薄层导致更快的响应,但灵敏度下降。此外,涂层过程的优化是非常重要的大规模制造时R2R过程被认为是(图
3 (b) )。尽管大量可以准备R2R生产使用时,单个传感元件的传感功能的差异可以很大如果pSi层的厚度不是仔细监控。
3.3。优化传感层的厚度对湿度响应
spray-coated pSi层的厚度的影响对湿度响应进行了研究使用传感元素制作的具有银电极(图
6 )。三个不同数量的ψ是应用于电极:0.3毫克,0.6毫克,1毫克,电阻响应在整个RH范围进行了研究。此外,最低的传感层(图
6 (b) )和(图最高
6 (d) )ψ涂层量被选作更详细的分析通过光学显微镜和AFM(图
7 )。最低的样品涂层的光学显微照片显示具有银手指电极数量仍在一些景点反映类似裸银接触(图
7(一) )。这表明传感层没有完全覆盖电极。AFM x射线物相照片进一步支持上述结论,表明在某些地方pSi层完全没有或很难区分从纸张衬底(图
7 (c) )。最高的涂料,银手指可见但出现深色和nonreflecting,这表明互相交叉手指被完全覆盖着一层厚pSi(图
7 (b) )。此外,AFM x射线物相照片显示一个完全覆盖Si层从纸基板(图清晰可辨
7 (d) )。
图6
扫描的图像具有Ag)电极覆盖的(a) 0 mg, (b) 0.3毫克,(c) 0.6毫克,1毫克的spray-coated pSi (d)。
(一)
(b)
(c)
(d)
图7
传感元件的光学显微镜图(a)最低(0.3毫克)和(b)(1毫克)的最高spray-coated pSi的互相交叉具有银电极。也表明AFM地形图像(50
μ m×50
μ 米)边境的纸和(c)和(d)厚层薄薄的pSi。黑色方块表明AFM的捕捉点x射线物相照片。
(一)
(b)
(c)
(d)
图
8 表明AFM高度线配置文件获得在纸基板的边界和pSi层样品最高与最低(0.3毫克)和(1毫克)ψ涂层。对于前者,pSi层厚度变化在0和1500纳米之间,平均明显低于500纳米(图
8(一个) )。厚度变化是按照粒度分布。然而,pSi层的平均厚度难以确定准确是因为纸张的粗糙度较高基质。高度的变化pSi涂层量最高的样本是500至2500海里,平均约750纳米(图
8 (b) )。
图8
AFM高度线配置文件获得在边境的衬底(a)薄和厚pSi (b)层。
(一)
(b)
图
9 显示电阻响应在整个RH范围使用最高的传感元件pSi涂层(1毫克)。电阻响应的传感元素与其他涂层量(即。,0.3 mg and 0.6 mg) were not significantly higher compared to the background response arising from the paper substrate (data not shown). Thus, the sensing element with the thickest pSi layer can be considered the most optimal setup tested in this study. In addition, a significant and nearly identical hysteresis was observed with samples with no or very thin pSi layer. The hysteresis decreased but was still prominent for the sample with the thickest pSi layer (Figure
9 )。先前的研究表明,玻璃衬底上的类似的传感元件设计表现出微不足道的滞后之间的电阻响应RH 0%和90% RH (
27 ]。因此,观察磁滞不是物质财产,而是受到传感层的厚度和底物的吸水的特性。
图9
之间的电阻响应RH 0%和90% RH。观察到明显滞后,这主要归因于不必要的湿度吸附基质。