JEPH 环境和公共卫生杂志》上 1687 - 9813 1687 - 9805 Hindawi 10.1155 / 2020/1347836 1347836 研究文章 由吸附溶出伏安法测定铬的自然水使用 原位铋膜电极 https://orcid.org/0000 - 0003 - 1322 - 7864 Thị色调 阮 1 范跳 阮 1 https://orcid.org/0000 - 0003 - 2591 - 3300 泰国长 黄平君 1 https://orcid.org/0000 - 0001 - 5354 - 1052 海防港 阮 1 Uyen Tran哈 1 他挂 勒 2 公司会把 阮 1 3 塔尔博特 伊芙琳O。 1 大学的科学 色调大学 颜色530000 越南 hueuni.edu.vn 2 化学研究所 越南科学技术学院 河内100000 越南 vast.ac.vn 3 范教授Van东大学 Quảng Ngai 570000 越南 2020年 14 5 2020年 2020年 02 08年 2019年 07年 01 2020年 10 04 2020年 14 5 2020年 2020年 版权©2020阮Thị色调等。 这是一个开放的文章在知识共享归属许可下发布的,它允许无限制的使用,分布和繁殖在任何媒介,提供最初的工作是正确的引用。

吸附溶出伏安法的发展(AdSV)结合 原位准备铋膜电极( 原位BiFE)在玻璃碳磁盘表面使用二乙三胺五乙酸(二乙三胺五醋酸)作为络合剂 没有 3 − 作为催化剂的微量铬(VI)。根据这一方法,在预浓缩步骤 E部=−800 mV,铋膜表面涂覆玻璃碳电极同时复合物的吸附铬(III)二乙三胺五醋酸。除了影响因素,如沉积电位溶出伏安法的性能因素,沉积时间,平衡时间,清洗潜力,清洗时间,和技术参数的微分脉冲和方波伏安法进行了调查,和铬(III)的影响,公司(II)、镍(II), Ca (II)、铁(III), 所以 4 2 − ,Cl−,特里同X也被调查。这种方法获得了良好的可重复性,RSD < 4% ( n= 9)的微分脉冲吸附溶出伏安法(DP-AdSV)和RSD < 3% ( n= 7)方波吸附溶出伏安法(SqW-AdSV)和较低的检测极限:LOD = 12.10−9M≈0.6磅(沉积电位( E部)−800 mV和沉积时间( t部50年代)和LOD = 2.10)−9M≈十亿分之0.1(在 E部=−800 mV t部= 160年代)DP-AdSV SqW-AdSV,分别。该方法已成功应用于分析铬在自然水。

 1。介绍

在自然环境中,铬存在于两个热力学稳定状态、铬(VI)、铬(III)。它的毒性取决于氧化的程度;铬(VI)通过航空和癌症的病原体对人类和其他哺乳动物有毒,而铬(III)跟踪等级为身体提供了必要的矿物质。排放到环境中铬的来源是电镀、冶金、染料加工、制革、矿物和耐火材料 1, 2]。铬的形式不仅决定其生态影响,也决定了它的运动和变化的环境。研究与铬(VI)的变换、铬(III)的分布在无机和有机化合物之间,和治疗chromium-contaminated环境越来越被认为是( 3, 4]。

有几个敏感方法等确定铬原子吸收光谱法( 5, 6),等离子体发射光谱法( 7, 8),和毛细管气相色谱法 9]。这些方法虽然高度敏感,只有达到磅大小检测极限和通常需要preenrichment和提取阶段,从而导致样品污染,复杂的流程,并增加的成本分析,因此,它将很难要求频繁和质量环境样品的分析。为了克服这些困难,近年来,分析师AdSV方法已经成功地应用。这种方法允许直接确定(即。,noneed来 extract or evaporate the sample) of the amount of traces, even super chromium traces in different objects, and achieves very low LOD, size  < 10−9-10年−12米( 10- - - - - - 20.]。

提出另一个问题是使用的工作电极AdSV方法。目前,大多数研究AdSV方法使用悬汞电极下降(hmd) [ 21- - - - - - 34),或静滴汞电极(SMDE) [ 19, 35),价格昂贵,而且很难制造。研究使用的汞膜电极(MFE)和铋膜电极在玻璃碳磁盘表面(BiFE),这是更便宜,更容易制造,环保BiFE已得到改进。

AdSV已经应用结合不同类型的电极和溶出伏安法信号技术,和许多作者已经成功在确定的痕迹和超级铬痕迹在复杂的对象。大多数研究使用HMDE电极,一些使用MFE电极,和也有很多 非原位BiFE电极( 10, 11, 14, 16, 17, 36)和金薄膜电极(AuFE) [ 13, 15, 37- - - - - - 39),和后来的修饰电极 20., 36, 40- - - - - - 44)应用铬分析更复杂的对象。二乙三胺五醋酸(使用的复杂的配体 1, 21, 22, 25, 26, 28, 32, 35, 45),三亚乙基四胺hexaacetic酸(TTHA) ( 19, 29日, 31日, 37),diphenylcarbazide (DPCB) [ 23, 29日),邻苯二酚紫( 24, 30.),焦棓酸( 34),红氨酸( 33],neo TT [ 40],槲皮素( 20.),常见的基本成分是CH3COONa,醋酸缓冲(CH3羧基/ CH3COONa)和CH3COONa /纳米3;所有研究分析铬在河水、海水,地下水,茶叶水,污水,几乎没有作品分析沉积物中铬的吸附溶出伏安法方法和没有作者使用 原位BiFE分析铬在环境对象。总体而言,研究取得了非常低的检测范围从109到10-10年米(或从十亿分之0.05到0.005磅)。表 1显示了已发表的研究的总结AdSV铬测定的方法。

总结发表作品的溶出伏安法测定铬的方法。

不。 配体 背景的解决方案 工作电极 测量技术 LOD(从) 分析对象 决定形式 出版时间 引用
1 二乙三胺五醋酸 CH3COONH4、纳米3(pH = 5.2) HMDE DP-AdSV 1。2 假的模板 总铬 1987年 ( 21]
2 Diphenylcarbazide H2所以40.1米 通用电气 LSV 0.05 假的模板 铬(VI) 1988年 ( 29日]
3 TTHA CH3COONa、纳米3(pH = 5.5) HMDE DP-CSV 1.04 假的模板 铬(VI) 1988年 ( 29日]
4 TTHA CH3COONa、纳米3(pH = 5.5) HMDE SqW-AV 0.02 假的模板 铬(VI) 1988年 ( 29日]
5 二乙三胺五醋酸 KH2阿宝4,Na2HPO4(pH = 6 - 7) HMDE DP-CSV 0.01 假的模板 铬(VI) 1990年 ( 32]
6 Diphenylcarbazide H2所以40.3米 HMDE DP-AdSV 0.02 地下水 铬(VI) 1992年 ( 23]
7 二乙三胺五醋酸2.5毫米 醋酸缓冲(pH值5.2) HMDE SqW-AdSV 0.05 海水 铬(VI)、总铬 1992年 ( 45]
8 二乙三胺五醋酸0.01 纳米30.5米,MES (morpholinoethanesulfonic酸)(pH值6.1) HMDE DP-AdSV 0.62 河流水、自来水 总铬 2000年 ( 28]
9 二乙三胺五醋酸 纳米3、醋酸缓冲(pH值5.7) HMDE DP-AdSV 铬(VI): 0.005激活铬(III): 0.52 河水、湖水、下水道的水 铬(VI)、激活铬(III)、总铬 2001年 ( 1]
10 TTHA 0.1米(triethylenetetraminhexaacetic酸) 票3首席运营官1 M, NaNO35米(pH值6.2 - -6.5) SMDE SqW-AdSV 0.52 叶 铬(VI) 2003年 ( 19]
11 二乙三胺五醋酸 醋酸缓冲(pH = 6),了解30.25米 HMDE DP-AdSV 0.004 废水 铬(VI)、总铬 2004年 ( 22]
12 红氨酸(红氨酸) 醋酸缓冲(pH值6),了解30.20米 HMDE DP-AdSV 1976年 河水、海水、污水、醋 铬(VI) 2012年 ( 33]
13 二乙三胺五醋酸 醋酸缓冲(pH值6)纳米3 HMDE AdSV 18.2 人类的尿液 铬(VI) 2005年 ( 26]
14 TTHA 0.2米 票3首席运营官0.1纳米35米(pH值6.2) HMDE CV-AdSV 0.3 铬(VI) 1997年 ( 31日]
15 二乙三胺五醋酸 票3首席运营官0.01纳米30.5米(pH值8.5) SMDE 156.10−5 河流水、自来水 铬(VI) 1999年 ( 35]
16 二乙三胺五醋酸5毫米 票3首席运营官0.15纳米3pH值0.7米(6) HMDE SqW-AdSV 0.05 水泥 铬(VI) 2011年 ( 25]
17 焦棓酸红 0.4醋酸缓冲(pH值4.5) HMDE SqW-AdSV 0.05 海水 铬(VI)、铬(III)、总铬 2012年 ( 34]
18 二乙三胺五醋酸0.05 票3首席运营官0.2 (pH值6.2) HMDE DP-AdSV 1.04 电镀废水 铬(VI) 2004年 ( 27]
19 邻苯二酚紫 醋酸缓冲 HMDE DP-AdSV 铬(VI) 1997年 ( 24]
20. HEDTA (N-2-hydroxyethyl ethylenediamine-N, N′, N”-triacetic酸)和PCV(邻苯二酚紫) 0.1米(pH值6)KNO醋酸缓冲32米 HMDE DP-AdSV 铬(III)、铬(VI) 2002年 ( 30.]
21 铜铁试剂0.01 管道0.2 (pH = 7) BiFE非原位 SqW-AdSV 0.1 实验室水、香烟、土壤样品 总铬 2004年 ( 14]
22 二乙三胺五醋酸5毫米 醋酸0.1 (pH = 6.0) BiFE非原位 SqW-AdSV 0.015 河水 总铬 2005年 ( 11]
23 二乙三胺五醋酸5毫米 NaOAc 0.1米(pH = 6.0) BiFE非原位 SqW-AdSV 0.015 血液样本 总铬 2006年 ( 10]
24 二乙三胺五醋酸5毫米 醋酸0.1 (pH = 6.0) BiFE非原位 SqW-AdSV 0.017 (Cr六世);0.022 (Cr) 河水 铬(VI);铬(III) 2010年 ( 16]
25 票面价值(4 - (2-pyridylazo)间苯二酚) CH3COOH-CH3COONa,柠檬酸三钠的 BiFE非原位 SqW-AdSV 0.01 自来水、湖水、土壤样品 总铬 2013年 ( 17]
26 二乙三胺五醋酸 CH3COONH4、纳米3(pH = 5.2) Bi电影包装单壁碳纳米管 DP-AdSV 0.12。10−3 假的模板 总铬 2013年 ( 18]
27 二乙三胺五醋酸0.01 0.1醋酸缓冲(pH = 6.0) Hg (Ag)铁 DP-AdSV 0.004 自然水、饮用水 铬(VI) 2006年 ( 12]
28 TTHA CH3COONa、纳米3(pH = 5.5) 金膜修饰碳复合电极 DP-CSV 4.0 假的模板 铬(VI) 2014年 ( 37]
29日 宠物(4 pyridine-ethanethiol) 氟化钠0.15米(pH = 4.5) 聚酯/ nano-Au / Pt-RD电极 DP-AdSV 0.001 海水 铬(VI) 2015年 ( 13]
30. 二乙三胺五醋酸 KH2阿宝4,Na2HPO4(pH = 6 - 7) (如花似玉的金纳米粒子自组装)AuNPs / GCE DP-CSV 0.001 假的模板 铬(VI) 2012年 ( 38]
31日 盐酸(pH = 2) AuNPs / nano-TiC / GCE DP-AdSV 2.08 海水 铬(VI) 2015年 ( 15]
32 HClO40.06米 AuNPs / SPCE ASV 0.002 自来水,海水 铬(VI) 2015年 ( 39]
33 QH2(槲皮素) 醋酸缓冲(pH = 6),了解30.7米 QH2 / MWCNT-SPCE(槲皮素/碳纳米管微丝网印刷碳电极) DP-AdSV 15.9 饮用水 铬(VI) 2013年 ( 20.]
34 - - - - - - 醋酸缓冲(pH = 5) μNPs / GCE DP-SV 0.01 电镀废水 铬(III) 2015年 ( 44]
35 二乙三胺五醋酸0.1 醋酸缓冲(pH值6),了解30.25米 μNPs / BiFE DP-AdSV 0.12。10−3 假的模板 铬(VI) 2011年 ( 36]
36 聚乙烯醇缩丁醛二乙三胺五醋酸/ spe + 4.7% H2所以4pH值(1) spe(丝网印刷电极) CV-AdSV 52.0 假的模板 铬(VI) 2014年 ( 42]
37 14-Pentaaza-15 2、5、8、11日,16日,29 - phenanthrolinophane (NeoTT) 1,6-Dichloro-hexane (DCH),盐酸氯化锂10毫米,1毫米 液/液界面 SqW-AdSV 250.0 假的模板 铬(VI) 2005年 ( 40]
38 银:AgClO40.1毫米,英国人鲁宾逊(pH值2)黄金:HAuClO40.1毫米,H2所以40.5毫米。 碳屏幕——印刷电极(csp) 第一项 银:44.2黄金:20.8 假的模板 铬(VI) 2008年 ( 43]
39 Septonex 10−6(溴化1-pentadecyltrimethylamonium) HCl 0.25米,氯化钠0.1米(pH < 2) 碳糊 DP-CSV 2.6 茶 阴极射线示波器 4 2 − 2004年 ( 41]

在分析AdSV铬(VI)的方法,勇et al。 10和林等。 11)提出了吸附机理如下。

吸附溶出伏安法方法的第一步是溶液中铬(VI)的运动到电极表面,减少了下列反应。

铬(VI) + 3 e⟶铬(III); E1/2=−0.2 V相比,3 M Ag / AgCl /氯化钾电极;在二乙三胺五醋酸离子在电极之间的界面膜和解决方案,铬(III)离子快速吸附在电极表面形成复合物。这个复杂的主要性质是未知的,和一些作者 21, 46)说,这个复杂的存在主要是铬(III)二乙三胺五醋酸2−并在铬(III) -HDTPA一点−汗,或( 47]表明,复杂的铬(III)与二乙三胺五醋酸存在[Cr (III) (H2O)衔接)−,(Cr (III)二乙三胺五醋酸)2−,等等。

复杂的吸附后,潜在扫描进行−−0.9 V 1.35 V ( 10),或从−−0.8 V 1.4 V ( 11];由于这一过程,减少了铬(III)二乙三胺五醋酸复杂Cr(2)二乙三胺五醋酸复杂( 10, 11]: (1) Cr 三世 − 二乙三胺五醋酸 + e ⟶ Cr 二世 − 二乙三胺五醋酸

这种减少的信号记录 E1/2=−1.15 V ( 10, 11),在 E1/2=−1.1 V相比,3 M Ag / AgCl氯化钾电极。

的作用 没有 3 − 离子是氧化铬(II)二乙三胺五醋酸复合物为铬(III)二乙三胺五醋酸复合物。

由于氧化 没有 3 − 峰高和方法的敏感性增加。 (2) Cr 二世 − 二乙三胺五醋酸 ⟶ N O 3 − Cr 三世 − 二乙三胺五醋酸

为了有助于AdSV发展的方法,我们进行了一些研究,以确定铬AdSV方法使用汞膜电极, 非原位铋膜电极 原位铋膜电极。在本文中,我们目前的结果AdSV铬测定的方法使用 原位铋膜电极( 原位BiFE)二乙三胺五醋酸作为络合剂和离子的存在 没有 3 − 作为一个催化剂。文献调查表明 原位BiFE从未用于铬吸附溶出伏安法测定。

 2。实验 2.1。仪器和试剂

剥方波伏安测量进行了电化学分析仪797 VA Computrace(瑞士万通、瑞士)伴随着三个电极。这些电极被插入到80毫升容量电化电池。工作电极是一个玻璃碳旋转圆盘电极 d= 2.8±0.1毫米;参比电极是3 M Ag / AgCl氯化钾电极和辅助电极铂丝。所有的测量进行了25±1°C。

二乙三胺五醋酸(二乙三胺五乙酸)是用作络合剂对铬。50.10−3溶解4.916 g M二乙三胺五醋酸溶液制备的二乙三胺五醋酸重蒸馏的水里,然后添加25%氨水溶液直到pH值达到6.0。

0.2铬(VI)股票的解决方案是由重达7.35 g (K2Cr2O7(默克,纯洁的95 - 98%),溶解,使它与重蒸馏的水250毫升。铬(VI)工作的解决方案,比如铬(VI) 10−6M和铬(VI) 10−7M是稀释每天从这只股票的解决方案。

0.48.10−3M Bi (III)准备从4.8 .10工作的解决方案−3M Bi (III)(用于分析原子吸收光谱法的类型从默克公司)。

醋酸缓冲(pH = 6)准备从全线胜利3首席运营官(默克公司,纯度95 - 98%)和CH3羧基(默克公司,纯度97%)。2.5纳米3从纳米溶液制备3(默克,纯洁的95 - 98%)。

等金属离子解决方案公司(II)、镍(II)、锌(II)、铬(III)、铁(III), Ca (II)从相应的1000 mg / l原液(类型用于原子吸收光谱法分析从默克公司)。特里同x - 100工作的解决方案是准备从特里同x - 100(默克公司)。

 2.2。工作电极和吸附溶出伏安法

在这种方法中,铋膜电极在工作电极 原位在玻璃碳旋转磁盘( 原位BiFE),它是在沉积过程中形成的以下列方式:磁盘玻璃碳电极被插入到电化学细胞含有参比电极,铂辅助电极,(0.4.10和分析解决方案−328.8 M二乙三胺五醋酸。10−5M Bi (III), 5.0.10−6M KBr, 0.4纳米3、0.4米醋酸缓冲溶液和铬(VI))。玻璃碳电极和恒速旋转,沉积在800−观察mV(沉积电压, E部)在一个明确的时间(沉积时间, t部);在这个过程中,Bi (III)是减少到Bi0它坚持玻璃碳板的表面形成 原位BiFE;同时,铬(VI)降低铬(III),然后新的铬(III)形式配合物与二乙三胺五醋酸溶液层靠近电极表面和铬(III)二乙三胺五醋酸复杂吸附到表面上 原位BiFE,所以铬丰富表面的 原位BiFE [ 10]。在这段时期结束时,电极停止旋转30 - 60秒(平衡时间, t平等的)。随后,潜在的负电位的方向进行扫描从800 mV−−1450 mV,同时,剥离voltammogram是利用一定的溶出伏安法技术,记录微分脉冲吸附溶出伏安法(DP-AdSV),或方波吸附溶出伏安法(SqW-AdSV)。在此期间,铬(III)铬(III)二乙三胺五醋酸复合物减少Cr (II)形成Cr (II)二乙三胺五醋酸复合物和生成铬的剥离峰值电流( 我p)[ 10]。如果 没有 3 − 在溶液中不存在, 我p将会非常小, 没有 3 − 出现在解决方案将氧化铬(II)二乙三胺五醋酸铬(III)二乙三胺五醋酸铬(III)二乙三胺五醋酸是Cr(2)二乙三胺五醋酸,电化学原理和重复周期增加的高度 我p( 10]。换句话说, 没有 3 − 离子作为催化剂。溶解后,电极被电解清洗+ 400 mV 30秒解散Bio和其他金属,可能存在的解决方案。 我p铬(VI)的浓度成正比的解决方案。

在所有的实验中,对于微量的铬(VI),第一测量结果必须被丢弃,因为它是不稳定的。剥离voltammogram记录3次( n= 3),峰值电流( 我p)和峰值电位( Ep)值平均三个重复。

玻璃碳电极被抛光的表面清洗好2O3粉(粒径0.6 μ米),然后用蒸馏水洗净,然后用1 m氢氧化钠删除所有2O3粒子在玻璃碳表面,然后电极浸入1 M盐酸溶液,最后用蒸馏水洗净和电极是用软干滤纸。

 3所示。结果与讨论 3.1。微分脉冲吸附溶出伏安法(DP-AdSV)使用原位<斜体> < /斜体> BiFE

为了选择适当的条件方法,实验条件固定如表所示 S1。单变量方法应用于检查的影响因素。剥离峰值电流的大小( 我p)的相对标准偏差 我p(RSD)用于选择适当的试验条件。

3.1.1。醋酸缓冲浓度的影响

选择醋酸缓冲稳定溶液的pH值。醋酸缓冲的因素之一,强烈影响铬(III)的复杂和二乙三胺五醋酸 10]。铬(III)和二乙三胺五醋酸之间的复杂的形成通常发生在pH = 6 ( 10, 11]。在铬浓度 C铬(VI)= 3.8.10−8米,配体浓度 C二乙三胺五醋酸= 0.4.10−3M,铋浓度 CBi (3)= 24.10−5米,调查结果的影响醋酸缓冲浓度( C交流在0.1米- 0.6米的范围(pH = 6)显示 C交流= 0.4是合适的。有了这个条件,峰值电流是31.36 μ和可重复性比较好(RSD = 1.6% n=(图3) 1(一))。

醋酸缓冲(a)浓度的影响,Bi (III)浓度(b),沉积电位(c),沉积时间(d), NaNO3浓度(e)和二乙三胺五醋酸浓度(f) 我pDP-AdSV使用的铬 原位BiFE。实验条件中提到的部分 3.1.1来 3.1.4和其他条件如表所示 S1。

 3.1.2。Bi (III)浓度和二乙三胺五醋酸浓度的影响

先前的研究与 非原位BiFE电极的存在表明,溴化钾溶液中增加了铋玻璃磁盘表面的可持续性,同时提高了溶液的电导率( 48]。在醋酸缓冲 C交流= 0.4 M和KBr在5.0.10浓度的存在−6米, C二乙三胺五醋酸= 0.4.10−3M, C铬(VI)= 3.8.10−8米,28.8.10 Bi (III)浓度−5M是合适的。这些浓度的峰值电流是37.6 μ和可重复性好(RSD = 1.7% n=(图3) 1 (b))。二乙三胺五醋酸浓度的影响的调查结果1.0.10 0.1的范围−3M Cr 0.4.10峰值电流显示二乙三胺五醋酸浓度−3M是适当的(图 1 (f))。

 3.1.3。影响纳米<子> 3 < /订阅>浓度

的存在 没有 3 − ,峰值电流的铬( 我p)是显著增强。许多作者认为 没有 3 − 离子作为氧化剂,Cr(2)二乙三胺五醋酸复合物转换为铬(III)二乙三胺五醋酸复合物,从而增加浓度的铬(III)在电极表面,这导致增加 我p( 10, 11, 21]。在 C交流= 0.4米, CKBr= 5.0.10−6米, C二乙三胺五醋酸= 0.4.10−3米, CBi (3)= 28.8 .10−5M, C铬(VI)= 3.8.10−8米, 我p增加时,纳米3浓度从0.1米到0.4米(增加数据 1 (e)和 2 (c))。然而,当NaNO3浓度大于0.4米,它增加了基准和可能污染分析的解决方案。当纳米3浓度等于0.4米,峰值电流是17.6 µ和可重复性非常好(RSD = 3.7% n= 2)。纳米3浓度0.4米的价值被选中作进一步调查。

溶出伏安法的DP-AdSV使用 原位BiFE铬记录(一) E部=−800 mV和(b) t部= 50年代。(c)纳米3浓度改变:底线是基线,紧随其后的是纳米的浓度3从0.1增长到0.4米。其他实验条件如图 1。

 3.1.4。沉积电位的影响(<斜体> < /斜体> <子> dep < /订阅>)和沉积时间(t <斜体> < /斜体> <子> dep < /订阅>)

当 C交流= 0.4米, CKBr= 5.0.10−6米, C铬(VI)十亿分之= 2, C二乙三胺五醋酸= 0.4.10−3M, CBi (3)= 28.8.10−5M,调查结果的沉积电位的影响范围从700 mV−−1000 mV如图 1 (c)和溶出伏安法如图 2(一个)。

从这个结果,它表明,当 E部=−800 mV,峰值电流是42.1吗 µ和可重复性好(RSD = 1.3% n= 3)。 E dep−800 mV被选中作进一步研究。

当使用上面的条件 E部=−800 mV, 我p沉积时间(时几乎不变 t部)大于80年代,这意味着它会达到饱和(图 1 (d))。 t部50年代选择接下来的实验(溶出伏安法 t部= 50年代如图 2 (b))。

 3.1.5。电极旋转速度的影响(<斜体>ω< /斜体>)和平衡时间(t <斜体> < /斜体> <子> = < /订阅>)

通过增加电极的旋转速度为一个指定的值,它将增加传质和浓缩的效率会更好。调查结果的电极的旋转速度从800转到2400转显示 ω2000 rpm的行为是恰当的。最后浓缩阶段,电极不应旋转指定时间内保持安静,电极表面稳定的解决方案(这段时间也被称为平衡时间,象征 t平等的)。 我p调查结果显示 t平等的显示, t平等的50年代的行为是恰当的。

 3.1.6。清洗的影响潜力(E <斜体> < /斜体> <子>清洁< /订阅>),清洗时间(t <斜体> < /斜体> <子>清洁< /订阅>)

清洁表面的碳玻璃圆盘电极在每个溶出伏安法是至关重要的,因为它将为后续创建重复的电极表面测量。的实验条件如部分 3.1.3,调查结果的影响 E清洁在200 mV 500 mV t清洁在60年代到120年代的范围显示 E清洁等于300 mV和 t清洁等于110年代是合适的。

 3.2。方波吸附溶出伏安法(SqW-AdSV)使用原位<斜体> < /斜体> BiFE

一些作者认为,除了微分脉冲溶出伏安法技术,方波溶出伏安法可以用来记录信号(此时,方法方波吸附溶出伏安法(SqW-AdSV)),也允许测定铬非常敏感。基于最初的实验条件固定如表所示 S1的影响因素,以类似的方式进行DP-AdSV方法,并得到适当的条件SqW-AdSV(使用 原位BiFE)来确定铬(VI)如表所示 S2。

 3.3。干扰

干扰测定铬(VI)由金属阳离子的剥离附近的剥离峰值电流峰值电流的铬和阴离子形成复合物或可以配合铬和Bi (III)的形式,可以吸附到表面上 原位BiFE,表面活性剂可以吸附在电极表面工作。

干扰的影响可以估计的相对误差值剥离峰值电流(RE)。认为是对 我p等于再保险吗 C(因为 我p= kC)。重新对 我p(或C)被接受时等于½霍维兹函数相对标准偏差(重新 我p (Cr)≤½相对标准偏差霍维茨=½。2(1−0.5 lgc)= 32% C=十亿分之0.2)。重新计算如下: (3) 再保险 我 p Cr % = 我 p Cr − 我 p Cr 0 我 p Cr 0 ∗ One hundred. , 再保险是溶出峰电流的相对误差值 我p(Cr)0是没有添加干扰和剥离峰值电流 我p(Cr)是剥离峰值电流与添加干扰。

3.3.1。干预研究

当铬(III)浓度高于100倍铬(VI)浓度, 我p不会改变明显(RE < 18%)。事实上,很少遇到C铬(III)C 300倍铬(VI),因此可以假定铬(III)不会影响铬(VI)的决心。这个调查证实了铬(III)不影响铬(VI)(表的决心 S3和图 S3)。

醋酸缓冲(pH = 5 - 6),锌(II)、公司(II)和镍(II)会影响铬(VI)的决心,因为它有一个剥离峰值电流接近铬(VI)的剥离峰值电流。 Ep(锌)≈1040÷−−1050 mV, Ep(Co)≈1290÷−−1300 mV, Ep(倪)≈1080÷−−1100 mV Ep(Cr)≈1180÷−−1240 mV。

从实验结果在大约3.8十−9120年代(十亿分之0.2)铬浓度、沉积时间,和合适的条件如表 2,我们已经看到锌铬的测定没有影响锌(II)浓度800倍铬(VI)浓度(重新Ip (Cr)≤16%)(表 2),因此,我们可以确定铬锌(II)的自然水出席,因为通常锌(II)浓度小于铬(VI) 500倍浓度的自然水(表 2)。Co和镍铬的测定没有影响(II)和镍(II)浓度90倍铬(VI)浓度(重新 我p (Cr)有限公司(II) = 1.7 -8.0%和3.9 -19.4%,镍(II)(表 2)。

影响锌(II)、公司(II)和镍(II)浓度峰值电流。

阳离子 锌(II) 有限公司(2) 镍(II)
不。 C锌(II)(nM) 我p(Cr) ( μ一) 再保险 我p (Cr)(%) C有限公司(2)(nM) 我p(Cr) ( μ一) 再保险Ip (Cr)(%) C镍(II)(nM) 我p(Cr) ( μ一) 再保险 我p (Cr)(%)
1 0 96.4 0 0 76.5 0 0 49.7 0
2 770年 96.3 0.1 84年 82.4 7.6 84年 53.2 3.9
3 1540年 94.6 1。9 168年 82.5 7.9 168年 58.3 10.4
4 2310年 87.9 8.7 252年 81.7 6.8 252年 61.5 14.6
5 3080年 80.9 16.0 336年 77.8 1。7 336年 62.4 19.4

条件: C铬(VI)= 3.8.10−9M =十亿分之0.2; CBi (3)= 28.8.10−5M; t广告= 120年代; E清洁= 400 mV; t清洁= 100年代; U一步= 6 mV; v = 210 mV / s;∆ E= 30 mV; f= 35赫兹。; ω = 2000转; C二乙三胺五醋酸= 0.4毫米; C交流= 0.4; CNaNO3= 0.4; E广告=−800 mV。

在自然水、铁(III)和Ca (II)通常存在高浓度的mM;在海水中,Ca (II)存在相当高的浓度,大约10−2÷10−3米,所以有必要研究铁(III)的影响和Ca (II)剥离铬(VI)的峰值电流。结果在表 S4表明,当铁(III)和钙的浓度(2)增加到36.10−6M和50.10−6M,分别,这意味着铁(III)和钙的浓度(II)约10000倍浓度的铬(VI)、铬(VI)的测定不受影响。小于17%。

在自然水,Cl−和 所以 4 2 − 离子浓度有显著(毫米和更大),他们可以与金属形成配合物存在于研究解决方案,并可能因此影响铬(VI)的决心。Cl的影响进行调查−和 所以 4 2 − ,用氯进行了一系列的实验−浓度范围从0到281.7.10−3M和 所以 4 2 − 浓度范围从0到10.4.10−3M。结果在表 S5表明Cl−不影响测定铬(VI)什么时候 CCl−在0到14.09的范围。10−3M。当 CCl−大于28.17.10−3米(几乎相当于Cl−在盐水浓度),Cl−影响铬(VI)的决心与再保险> 32%。因此,在分析与高氯铬(VI)的样本−浓度,需要采取Cl−去除方法的示例。 所以 4 2 − 并不影响铬(VI)的决心SqW-AdSV / 原位BiFE方法RE < 27%。

在表面活性剂吸附溶出伏安法的方法,可以在工作电极表面的吸附,这可以影响吸附工作电极上的金属配合物的过程。特里同x - 100(聚乙二醇)是一个典型的非离子表面活性剂,通常使用的是为了观察上的表面活性剂吸附溶出伏安法的影响的方法。Triton x - 100调查的影响浓度在0到93之间。10−9M,结果在表 S6表明,当特里同x - 100的浓度增加到25倍浓度的铬(VI),它仍然不影响测定铬(VI) RE < 8%。

事实上,天然表面活性剂的浓度是很少超过77.10−9米,因此,可以认为他们不影响铬(VI)的决心。因此,在确定铬(VI)的吸附溶出伏安法的方法,没有必要删除解析解的表面活性剂。

在某些情况下,自然水和废水含有许多有机物质包括表面活性剂。有必要把样本排除在分析使用紫外线照射和分解有机物质酸混合物。

 3.4。评估的可靠性DP-AdSV和SqW-AdSV方法 3.4.1。可重复性

重复记录7溶出伏安法行( n= 7)是一样的 原位BiFE DP-AdSV或SqW-AdSV方法显示在图 3显示, 我p在这两种方法具有良好的重复性和RSD < 4% ( n= 9)和RSD < 3% ( n= 7)分别DP-AdSV和SqW-AdSV。铬的剥离峰( Ep)是微不足道的,只有大约20 mV向积极的一面。

溶出伏安法行重复:(a)根据SqW-AdSV方法( n= 7) C铬(VI)= 1磅;(b)根据DP-AdSV方法( n= 9) C铬(VI)= 2磅。其他实验条件如表所示 S2。

 3.4.2。线性范围和检测极限

两种方法的线性范围和LOD SqW-AdSV DP-AdSV进行调查和适当的实验条件如表所示 S2和溶出伏安法的规范如表所示 S1,以下结果:

(1)线性范围。SqW-AdSV方法, 我p和 C铬(VI)有很好的线性相关的范围 C铬(VI)与相关系数= 0.3÷十亿分之1.8 ( R)的0。9994(如图线性回归方程 4(一)溶出伏安法如图 4 (b))。

(一)线性回归直线的SqW-AdSV方法;(b)的溶出伏安法SqW-AdSV方法:底线是基线,紧随其后的是九个额外的标准,每增加0.2磅;(c)之间的关系 我p和 C铬(VI)当检查DP-AdSV方法的线性范围;(d)线性回归直线DP-AdSV方法。实验条件如表所示 S2。

DP-AdSV方法,有一个良好的线性相关范围 C铬(VI)= 2÷12磅 R= 0.9989(线性回归方程显示在图 4 (d))。

(2)灵敏度。SqW-AdSV方法实现了敏感性(23 µ/磅)约34倍DP-AdSV (0.682 µ/磅)的方法。

(3)检测极限和定量的限制。SqW-AdSV(当 E部=−800 mV t部= 160年代):LOD =十亿分之0.1;定量限= 0.3磅。DP-AdSV(当 E部=−800 mV t部= 50年代):LOD =十亿分之0.6;定量限= 2磅。

因此,SqW-AdSV方法达到一个比DP-AdSV方法线性范围窄,但它实现灵敏度高于DP-AdSV方法(由于其低LOD和更大的斜率线性)。可以说,LOD如上所述,DP-AdSV和SqW-AdSV方法可以使用 原位BiFE微量的铬(VI)。

 3.5。测定铬的天然水SqW-AdSV原位使用<斜体> < /斜体> BiFE

在自然水样、铬通常存在于铬(VI)和铬(III)形式。调查,SqW-AdSV / 原位BiFE方法识别铬(VI),也决定了总铬(VI) +铬(III)如果样品的分解过程中,添加一个附加的氧化剂氧化铬(III)铬(VI)。因此,我们可以确定铬以个人形式通过确定铬(VI) ( ∗ )和总铬(VI) + (3) ( ∗ ∗ )。它遵循的铬(III)内容的差异( ∗ ∗ )和( ∗ )。

基于上述结果,可以应用SqW-AdSV / 原位BiFE确定微量的铬(VI) LOD≈0.1磅。LOD, SqW-AdSV / 原位BiFE可以直接确定数量的铬(VI)在自然水,没有致富的阶段,这是一个很好的SqW-AdSV / BiFE方法的优势。

为了回答的问题是否分析方法用于分析中的铬自然水样可以应用,我们进行了实验验证正确性(通过认证的参考资料(CRM))和一些自然水样的分析。在上述实验的基础上,分析过程中铬(VI)和总铬(III、VI)在自然水的SqW-AdSV方法提出了。

3.5.1。通过标准样品分析质量控制的分析方法

为了证实SqW-AdSV方法的实用性分析铬痕迹使用BiFE电极,它是必要的质量控制分析方法通过评估的准确性和重复性在分析标准样品。

(1)地表水样品。地表水认证材料参考(SPS-SW1批122)是选择评估方法的准确性。铬含量的样本的实际价值是十亿分之2.00±0.02(95%置信界限 e=±0.02磅)。分析标准SPS-SW1 SqW-AdSV地表水(CRM)样本的使用 原位BiFE与适当的实验条件如表所示 3。分析重复了3次。解决方案的体积收取到电解槽是2毫升,在电解槽和溶液的体积是10毫升。

SqW-AdSV /合适的实验条件 原位BiFE铬(VI)的测定。

不。 参数(计量单位) 象征 SqW-AdSV / 原位BiE
1 二乙三胺五醋酸浓度(M) C二乙三胺五醋酸 0.4。10−3
2 醋酸浓度的缓冲(pH = 6) (M) C交流 0.40
3 纳米3浓度(M) CNaNO3 0.40
4 KBr浓度(M) CKBr 5.10−6
5 Bi (III)浓度(M) CBi (3) 28.8。10−5
6 清洁潜在(mV) E清洁 300年
7 清洗时间(年代) t清洁 One hundred.
8 工作电极转速(rpm) ( ω)2000 2000年
9 沉积电位(mV) E部 -800年
10 沉积时间(年代) t部 200年
11 平衡时间(年代) t平等的 50
12 潜在的扫频范围(mV) E范围 800÷−−1450
13 技术参数
•振幅(mV) ∆ E 30.
•电压步骤(mV) U一步 6
•扫描速度(mV / s) v 210年
•频率(赫兹) f 35

结果在表 4表明SqW-AdSV / 原位BiFE具有良好的可重复性(标准差为4%的重复3,这是不到一半的标准差函数根据霍维兹(RSD =H= 2(1−0、5 lgc);两磅铬浓度时,霍维茨方程的标准偏差为41%)[ 49),该方法具有良好的精度,因为铬含量95%置信区间内的CRM样本。

SqW-AdSV /的准确性 原位BiFE测定铬的表面水。

信息 (铬(VI))含量 CCr(磅)
实验 1 0.38 1.90
2 0.40 2.00
3 0.40 2.00
平均值±S含量) 1.97±0.08
Cr含量CRM样本含量 2.00±0.02 ( CCr= 1.98÷十亿分之2.02)
相对标准偏差(%), n= 3 4

(一)铬(VI)是铬(VI)电解质的浓度-空白。白色样品(铬(VI)) =十亿分之0.034;CCr是Cr含量样品(计算公式: CCr=[铬(VI)]。 V2/ V1)。 V1:进入电解槽(溶液体积 V1= 2毫升), V2:卷电解槽的解决方案( V2= 10毫升),S是标准差。实验条件如表所示 3。

(2)对海水样本。分析标准海水CRM编码NASS SqW-AdSV / 6 原位BiFE与适当的实验条件如表所示 3。

因为海水NASS 6中铬的浓度太小,直接分析,只有NASS 6标准样品使用的矩阵分析和有效性。中铬含量的实际价值NASS 6样本是十亿分之0.116±0.008(95%可信限 e=±0.008磅)。NAAS 6标准样品与标准添加铬(VI)解决方案达到十亿分之3水平的2,6磅,10磅,然后添加了标准样品进行分析,以确定复苏。

结果表明,SqW-AdSV / 原位BiFE铬分析海水样品中有很好的准确性(从94年的109%可恢复性)。根据采用AOAC公认的(美国分析化学家协会)在分析十亿分之1.0到10的水平,实现经济复苏的80 - 110%是可以接受的 50]。因此,可以使用这个方法来分析海水样品中铬(表 5)。

测定的准确性SqW-AdSV / 原位BiFE NASS 6一个。

(NAAS 6) 样品中铬的含量含量×1 标准添加铬含量×o 铬的含量在标准样品(ppb)×2补充道 恢复(%)
两磅 0.116 1.884 1.915 96年
2.043 102年
1.941 97年
平均值±S 1.966±0.054
6磅 0.116 5.884 5.958 99年
6.258 104年
5655年 94年
平均值±S 5.957±0.213
10磅 0.116 9.884 10.687 107年
10.125 101年
10.887 109年
平均值±S 10.566±0.279

一个复苏= (x2−x1)。·100 / x0;S是标准差;实验条件如表所示 3。

的结果线性范围、灵敏度、检测极限,准确显示,可以使用SqW-AdSV / 原位BiFE确定铬表面水和海水。

 3.5.2。实际样品分析

为了测试SqW-AdSV /应用的可能性 原位BiFE铬的分析方法在水环境中,井水、自来水,泻湖水,海水在承天顺色调的不同地区省被进行分析。

水采集标本在清洁宠物与浓盐酸(500瓶和酸化 μl盐酸/ 500毫升的样品)。0.45样本过滤 μ米多孔玻璃纤维滤纸过滤后立即和分析。

过滤后直接收集和存储样本分析(通过一个0.45 μ米多孔玻璃纤维滤纸)来确定SqW-AdSV /铬(VI)的内容 原位BiFE;样品的总铬含量测定样品的分解后的方法(一)((a):添加50 μl(浓盐酸,25岁 μl H2O2在聚四氟乙烯35%到50毫升的样品杯,煮90分钟,让它冷却,并调整到25毫升)( 51]。

样本分析SqW-AdSV / 原位BiFE根据流程如图 S2。实际样品分析的结果提出了在桌子上 6。

铬含量泻湖水样本,自来水、井水和盐水。

没有 样本类型 样品的象征 铬浓度( C的意思是± ε十亿分之), n= 3, P= 0.95
C铬(VI + 3) C铬(VI)
1 水样的海礁湖 M1 13.8±0.2 1.0±0.1
2 平方米 19.0±1.0 1.0±0.2
3 M3 7.3±0.4 1.5±0.2
4 M4 26.1±5.8 1.6±0.3
5 M5 14.1±0.8 1.3±0.7
6 M6 1.0±0.1 0.7±0.2
7 M7 11.1±4.4 0.8±0.3
8 自来水 PTN 20.0±2.3
9 GĐ 19.2±3.3
10 GĐ1 18.1±0.8
11 井水 G1 28.6±1.0
12 G1′ 24.6±4.0
13 G2 22.3±4.2
14 G2′ 12.5±4.8
15 G3 6.4±0.6
16 G3′ 14.4±0.5
17 G4 13.6±3.3
18 G4′ 21.2±4.4
19 盐水 B1 1.3±0.3 1.0±0.2
20. B2 16.1±1.3 12.1±1.4
4所示。结论

使用 原位BiFE电极与二乙三胺五醋酸络合配体在醋酸缓冲溶液pH值与溴化钾和6 没有 3 − 离子,DP-AdSV和SqW-AdSV方法可以确定铬(VI)浓度的十亿分之十亿分之0.3和2.0,分别。铬分析该方法已成功应用在某些自然水样如泻湖水、井水、自来水,在某些领域和盐水的承天顺色调省,越南。这 C铬(VI + 3)。水样的分析过程SqW-AdSV / 原位BiFE方法满意申请铬的测定在实际水如自来水、河水、井水样本在世界所有国家。在上面的实际水样中铬的测定可以进行在60分钟。

 数据可用性

使用的数据来支持本研究的发现可以从相应的作者。

 的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

 补充材料

表S1: DP-AdSV和使用原位BiFE SqW-AdSV。表S2:合适的实验条件,使用原位BiFE DP-AdSV和SqW-AdSV方法。表S3:铬(III)的影响。图S1: SqW-AdSV / BiFE原位剥离voltammograms铬(VI)当检查铬(III)的影响。表S4:铁(III)的影响和Ca (II)。表S5: Cl的影响−所以42−。表S6:特里同x - 100的影响。图S2:图 CCr(六世+ III)水样的分析过程SqW-AdSV /原位BiFE方法。。

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