JAMC 分析方法在化学杂志》上 2090 - 8873 2090 - 8865 Hindawi出版公司 161865年 10.1155 / 2012/161865 161865年 研究文章 在主电离机制(s)在Matrix-Assisted激光解吸电离 Molin 劳拉 1 Seraglia 罗伯塔 1 Czarnocki 兹比格涅夫• 2 Maurin Jan K。 3、4 Pluciński Franciszek。 3 Traldi 彼得罗 1 Ruberto 朱塞佩 1 国家研究理事会,分子科学研究所和技术 Corso Stati Uniti 4 I35100帕多瓦 意大利 cnr.it 2 化学学院 华沙大学 Pasteura 1 02 - 093年华沙 波兰 uw.edu.pl 3 国家药物研究所 Chełmska 30/34 00 - 725年华沙 波兰 nlm.nih.gov 4 国家核研究中心 05 - 400 OtwockŚwierk 波兰 2012年 27 11 2012年 2012年 25 05年 2012年 19 10 2012年 2012年 版权©2012劳拉Molin et al。 这是一个开放的文章在知识共享归属许可下发布的,它允许无限制的使用,分布和繁殖在任何媒介,提供最初的工作是正确的引用。

一种机制提出了第一步matrix-assisted激光解吸电离,电离发生的导致质子化了的和deprotonated矩阵(Ma)分子( ( 马 + H ] + 和 ( 马 - - - - - - H ] - - - - - - 离子)。它是基于观察,在固态,carboxyl-containing MALDI矩阵,形成强氢键和分子羧基组可以作为电子给体和受体。这种行为会导致稳定二聚的结构。激光辐照导致这些氢键的乳沟,和理论计算表明,两者兼而有之 ( 马 + H ] + 和 ( 马 - - - - - - H ] - - - - - - 离子可以通过双光子吸收过程形成的。或者,只吸收一个光子,一个heterodissociation地债券可能导致一个稳定的结构含有阳离子和阴离子的网站。这种结构可以被认为是一个中间,通过进一步的吸收光子,导致母体离子的形成。一些实验已经进行评估高温电离的作用,表明其效果是微乎其微的。一些差异已经观察到不同的矩阵分析物分子(M)离子的形成 ( 米 + H ] + , ( 米 - - - - - - H ] - - - - - - , 米 + • , ( 米 - - - - - - 2 h ] ——• ,他们已经解释的电离能,pKa值和热力学稳定性。

 1。介绍

Matrix-assisted激光解吸电离(MALDI) [ 1)是一种广泛的方法分析利益,代表一个有效的方法来获取信息大分子的分子量。由于特权单独形成带电分子物种( ( 米 + H ] + , ( 米 - - - - - - H ] - - - - - - 、碱阳离子化分子),它会导致高分子混合物的信息,即使离子抑制效应能在一定程度上存在。谱技术被广泛应用于蛋白质领域,并成功地用于确定完整的蛋白质分子量高达105哒,以及获取信息的蛋白质序列的快速分析消化产品和MS / MS实验进行。

提出了不同的机制来解释MALDI电离( 2]。都同意的存在两个不同的步骤:(i)主要离子形成的矩阵(Ma);(2)二次离子形成的分析物(A)来自气相交互反应性矩阵的离子和中性分子的分析物。点(我)是最具有争议的,因为光子能量(N2激光 h ν = 3.68 电动汽车,一式三份Nd: Yag激光 h ν = 3.55 eV)远低于所需的矩阵电离(典型的电离能(IEs)大多数采用矩阵的范围7 - 10 eV) ( 3]。

它提出了 4),多光子吸收,导致多个电子兴奋矩阵分子,紧随其后的是能源池现象,会导致形成矩阵的奇电子分子离子 马 + • 这反过来导致分子与中性反应矩阵 ( 马 + H ] + 。必须考虑过去物种负责分析物在气相(A)质子化作用: (1) MaH + + 一个 → 马 + 啊 + 只有爸爸一个> PA马(PA =质子亲和能)。

这种机制的可能限制在于低概率的多光子吸收和能量池,这使得高离子产生谱实验中观察到难以解释。

另外有人认为电子激发光子(1)导致一般矩阵的酸度增加,促进质子转移。然而,激发态质子转移(ESPT) [ 1, 5)不影响羧酸,因此它不能被调用的谱矩阵作为质子转移的有效机制;此外ESPT活跃的化合物没有表现出任何活动谱矩阵。

预成型的离子的解吸,已经出现在固体样品(激光辐照之前),提出了MALDI电离机制( 6]。激光的效果,在这种情况下,这些离子的解吸或矩阵集群包含它们。在后一种情况下离子而自由declustering反应发生在高密度羽眠。这种机制可以调用在preprotonated化合物,金属配合物,和离子的化合物,它是由热解吸实验,揭示了在相同的气相离子产生的激光辐照。然而MaH的存在+离子在激光辐照前的矩阵很难证明,因此气相质子化作用机制不同,报道( 1)必须被调用。

其他电离机制已经被提议作为激光冲击波( 7](激光辐照产生局部高压冲击,导致热激发的microvolume matrix-analyte样本),高温电离( 8photon-phonon转换](原始的晶格),和离子电子发射由于压电效应 9]。

上述描述的建议主要集中在物理方面的MALDI电离机制和化学性质的矩阵已经略微考虑( 10]。

在本文中,我们提出并讨论另一个可能的机制,相关的化学本质矩阵有效结晶时谱实验和结构安排。羧基组出现在矩阵的固体相互作用分子可以被认为是负责任的,当辐照,对一些歧化反应,导致两种 ( 马 + H ] + 和 ( 马 - - - - - - H ] - - - - - - 离子,即反应物所必需的 ( 一个 + H ] + 和/或 ( 一个 - - - - - - H ] - - - - - - 形成。在这方面所知甚少,但气相碱度的测量矩阵中性和离子 11, 12]表明不相称的反应可以通过双光子吸收。这个假设已经调查了来自实验和理论的观点。

 2。实验 2.1。样品制备

一个 μL三个不同矩阵的解决方案( α-cyano-4-hydroxycinnamic酸(HCCA) 2 5-dihydroxybenzoic酸(DHB)和sinapinic酸(SA)乙腈(10毫克/毫升)沉积在MALDI板和晾干。

这三个矩阵的解决方案是混合了钴粉悬浮在H(10毫克/毫升2O)为了获得“矩阵:钴”摩尔比率:10:1,1:1,1:10 (w / w)。一个 μL的三个解决方案获得的是沉积在MALDI板和晾干。

0.01毫克的胰岛素被溶解在1毫升的四个不同的解决方案(H2O H2O含有甲酸0.1%,H2包含0.1%的醋酸O, H2O trifluoracetic酸含有0.1%)。5 μL(每个解决方案获得胰岛素混合5 μL sinapinic解决方案(10毫克/毫升的H2O / ACN, 1: 1, v / v)。一个 μL的解决方案获得是沉积在MALDI板和晾干。

0.1毫克的人血清白蛋白(HSA)溶解在1毫升的四个不同的解决方案(H2O H2O含有甲酸0.1%,H2包含0.1%的醋酸O, H2O trifluoracetic酸含有0.1%)。5 μL每个保险公司的解决方案与5获得涨跌互现 μL sinapinic解决方案(10毫克/毫升的H2O / ACN, 1: 1, v / v)。一个 μL的解决方案获得是沉积在MALDI板和晾干。

 2.2。MALDI-MS测量

MALDI /女士测量进行使用MALDI-TOF UltrafleXtreme(力量Daltonics,不来梅,德国),配备1 kHz智能梁II激光( λ = 355年 海里)在积极和消极reflectron离子和操作模式。

使用的仪器条件分析分子物种 m / z范围50 - 3000在正离子模式下离子源1:25.00 kV;离子源2:22.30 kV,镜头:7.70 kV,脉冲离子萃取:80 ns,反射器:26.45 kV,反射器2:13.45 kV。使用的仪器条件分析的分子量 m / z范围980 - 7000离子源1:25.00 kV;离子源2:22.40 kV,镜头:8.00 kV,反射器:26.45 kV,反射器2:13.45 kV,脉冲离子萃取:120 ns。使用的仪器条件分析的分子量 m / z范围50000 - 80000离子源1:25.00 kV;离子源2:23.30 kV,镜头:6.50 kV,脉冲离子萃取:450 ns。

工具性条件分析的低分子量 m / z范围50 - 2000在负离子模式下是离子源1:20.00 kV;离子源2:17.85 kV,镜头:6.15 kV,反射器:21.15 kV,反射器2:10.75 kV,脉冲离子萃取:80 ns。

外部质量校准使用肽校准标准,单一同位素的价值观的基础上 ( 米 + H ] + 血管紧张素ⅱ,血管紧张素I, P物质,蛙皮素,ACTH剪辑(- 17),ACTH剪辑(18-39),生长激素抑制素28 m / z1046.5420,1296.6853,1347.7361,1619.8230,2093.0868,2465.1990,和3147.4714,分别使用的单一同位素的值 ( 米 + H ] + 胰岛素在“质量/电荷”( m / z5730.6081)。

的 ( 马 + H ] + 和 ( 马 - - - - - - H ] - - - - - - 离子生产已经被辐射测试矩阵示例相同的激光功率和相同数量的激光枪(2000)。

 2.3。理论计算

照片的能量流程的计算假定下面执行根据热力学盖斯定律。产品的形成能特别是光反应与同步优化的几何计算。来自剑桥的二聚体结构被视为最优结构数据库。所有值的形成能计算DFT方法应用混合功能B3LYP和6-31 + G *函数基础( 13]。这个函数基础包含扩散函数(由“+”)和极化的(由“*”)。这些辅助功能使重要?我基本能够正确地描述离子系统。计算使用斯巴达式的软件( 14]。

 3所示。结果与讨论

有趣的是,最有效的矩阵(Ma)含有羧基进行MALDI实验。乍一看,这方面可以表明矩阵直接影响生产的酸性质子化了的分子 ( 一个 + H ] + 分析物。然而它是强调,这种行为不能解释,用同样的酸性矩阵,可以发生去质子化反应,形成的 ( 一个 - - - - - - H ] - - - - - - 分析物的离子。正如简介中所讨论的,负责的生成 ( 一个 + H ] + 被认为是,在大多数情况下,是什么 ( 马 + H ] + ,即质子化了的矩阵,而不是马分子和/或 马 + • 。因此, ( 马 + H ] + 生产应该考虑的焦点MALDI机制。正如上面所讨论的,最MALDI机制提出的文献主要集中在物理方面与激光辐照( 2:在池机制的情况下( 4)固体样品与光子的相互作用会导致电子激发,后池现象,可以给占了 马 + • (而不是 ( 马 + H ] + )离子生产。预制的离子机制、离子被认为是已经存在于固体样品,和唯一的激光辐照效应是让他们免费在气相 6]。

在这里,我们提出一个不同的机制,在考虑羧酸分子排列在固态,羧基组之间可能的相互作用存在,如图 1。羧酸化合物被称为非常容易形成强氢键,以及他们的羧基组可以作为电子给体和受体( 15- - - - - - 17]。在某些情况下,这些团体之间的分子间氢键形成。在剑桥结构数据库5.32版(征服1.13版本) 18)4129(17615将羧基组)含有分子间可以找到carboxyl-carboxyl氢键的结构。他们中的大多数结构(3431)中心对称的形式或quasicentrosymmetric 8-membered环安排图所描述的描述符 R 2 2 ( 8 ) ( 19- - - - - - 21]。其他形式链结构,包括catemer安排H-bonds在哪里翻译symmetry-related之间形成分子(包括螺旋轴对称)。这个功能是仅为手性化合物特征必须结晶手性空间组的对称中心是缺席,但也在一些简单的羧酸,例如,甲( 22, 23和醋酸 22, 24酸。偏好形成二聚的与catemer结构不清楚,比较醋酸的结构( 22),三氟醚- [ 25],trichloro-acetic酸( 26]。

二聚的羧酸结构形成的中心对称的8-membered环由于氢键的存在。

激光辐照矩阵的二聚体结构如图 1可以考虑离子的形成几个负责 ( 马 + H ] + 和 ( 马 - - - - - - H ] - - - - - - 。事实上,sinapinic辐照的酸,两者兼而有之 ( 马 + H ] + 和 ( 马 - - - - - - H ] - - - - - - 离子产生与实际相同的丰度。报告的相关光谱数据 2 (e)和 2 (f)已经获得通过使用相同的激光功率(35%)和延迟时间(80 ns)。的情况更复杂的情况下DHB(数字 2 (c)和 2 (d)): ( 马 + H ] + 和 ( 马 - - - - - - H ] - - - - - - 离子与丰度(80700;96500年,resp)产生,表明发生歧化反应,但也 马 + • 和 ( 马 - - - - - - 2 H ] - - - - - - • 或 ( 米 - - - - - - H 2 ] - - - - - - • 离子存在,几乎相同的丰度。前者的形成可以合理的低电离能2,5-DHB (8.05 eV)低于SA (8.47 eV), HCCA (8.50 eV) ( 10),而 ( 马 - - - - - - 2 H ] - - - - - - • 的形成是由于高稳定自由基阴离子通过生产 H • 损失 ( 马 - - - - - - H ] - - - - - - 离子。(见方案 1)。对于HCCA的形成 ( 马 - - - - - - H ] - - - - - - 离子高度青睐(离子丰度200000) ( 马 + H ] + 离子展品丰富的2000年。这可以证明其pKa价值(8),高于其他矩阵(4)[ 27]。

的形成 ( 米 - - - - - - 2 H ] - - - - - - • 从 ( 米 - - - - - - H ] - - - - - - 阴离子的 H • 的损失。

分子离子物种(正离子:(一),(c), (e);负离子:(b)、(d), (f))由激光辐照HCCA DHB和SA。

出现的主要问题如下:这是离解反应激活光子或局部加热由于激光照射?热会发生电离,被Dreisewerd et al。 8]矩阵散装,后表面电离的规则。典型的反应观察到高温电离不相称,由Saha-Langmuir方程( 2)的工作函数矩阵电子亲和能取代(EA): (2) 2 马 → Δ H 马 - - - - - - + 马 + , α 我 = Ce ( EA - - - - - - 知识产权 ) / k T , 在哪里 α 我 物种的电离程度吗 我 , C 团结,附近是一个常数 EA 是矩阵的电子亲和能, 知识产权 是矩阵电离势, k 玻耳兹曼常数, T 是绝对温度。

从这个方程,热电离辐射谱技术需要非常高的温度,不是通过简单的矩阵的辐照。调查这个点三个矩阵进行调查与钴粉混合,以增加激光功率吸收。在这些条件下热影响的作用将进一步加强。获得的结果发表在图的直方图 3。可以看出,钴的存在会导致减少 ( 马 + H ] + 离子形成,因此可能增加的温度更高的能量吸收相关钴的存在不能负责 ( 马 + H ] + 离子生产。

( 马 + H ] + 大量的不同的矩阵与越来越多的钴粉混合。

为了评估光子辐射的作用,进行了一些理论计算。三种计算模型的主要矩阵电离机制提出了UV-MALDI可能生成分析物离子。在这些模型中计算苯甲酸二聚体和苯甲酸衍生物二聚体2,5-dihydroxybenzoic酸,4-methoxybenzoic酸,4-nitrobenzoic酸,和4 n, N-dimethylaminobenzoic酸测试矩阵的属性作为潜在的化合物。苯甲酸衍生物提议允许取代基的电子供体和电子受体特性的比较分析物分子的电离能力。二聚体分子的结构来自剑桥结构数据库和用作从晶体结构的量子化学计算他们的电离能。

根据第一个模型,一个光子吸收紫外线的矩阵二聚体诱发其离解过程分为单体伴随着同时异裂的氢键。这种计算模型的苯甲酸(举个例子)报告的离解反应计划所示 2。

一阶电离模型。

每一个二聚体分子的能量()的反应进行了研究 E 计算DFT方法在B3LYP (6 - 31 + g *)水平并与光子的能量通常使用两个紫外激光发射脉冲的337和355 nm波长吗 E 337年 和 E 355年 。这些光子能量 E 337年 = 3.68 电动汽车和 E 355年 = 3.50 电动汽车。

研究二聚体的能量计算的值在表 1。这些结果明确显示,这种类型的离解不能一个一个光子的过程,它符合双光子过程的能量判据,使这些过程的概率低。然而有趣的是,双光子过程调用Zenobi和Knochenmuss 10)作为理论的第一步池的电离现象。报告的数据表 1表明两个光子的相互作用是足以激活离子对形成方案所示 2。据实验数据图 2和显示大量的几乎相同 ( 马 + H ] + 和 ( 马 - - - - - - H ] - - - - - - sinapinic酸和DHB支持这一机制。

离解能( E )的芳香羧酸二聚体(见方案 2)。

二聚体 E (eV) E 337年 (eV) E 355年 (eV)
苯甲酸 7.03 3.68 3.50
2,5-dihydroxybenzoic酸 6.71
4-methoxybenzoic酸 6.79
4-nitrobenzoic酸 6.94
4 n、N-dimethylaminobenzoic酸 6.56

光化电离机制提出的第二个矩阵的二聚体分子对应报告的反应计划 3。两个过程的能量的heterodissociation地债券与质子转移羰基氧原子和旋转的苯甲酸一半地180°的氢键,导致这个反应的能量需求。这种旋转的假设在造型的离子是必要的自恢复离子会稳定,倾向于回到开始的二聚体结构的优化。能量的计算值在表 2。这个过程可以调用HCCA,由于其高pKa价值。

方案中描述的离解能的过程 3。

二聚体 E (eV) E 337年 (eV) E 355年 (eV)
苯甲酸 3.69 3.68 3.50
2,5-dihydroxybenzoic酸 3.55
4-methoxybenzoic酸 3.43
4-nitrobenzoic酸 3.35
4 n、N-dimethylaminobenzoic酸 3.42

第二电离模型。

第三光学处理研究是二聚体的均裂离解成中性单体(计划 4)。显然,这不是电离过程本身,而是它是合理的假设质子可以通过一个激发态质子转移(转移 5]从单体到分析物分子,因此,可能会导致分析物的离子化。也有可能,尽管不可能,这是两阶段过程。根据这一假设,第一个吸收光子诱发二聚体的离解反应单体反应(上图),在第二阶段,下一个光子可能导致单体的电离。能量的值的分离研究二聚体收集表 3。

方案中描述的离解能的过程 4。

二聚体 E (eV) E 337年 (eV) E 355年 (eV)
苯甲酸 1.06 3.68 3.50
2,5-dihydroxybenzoic酸 0.25
4-methoxybenzoic酸 0.74
4-nitrobenzoic酸 0.72
4 n、N-dimethylaminobenzoic酸 0.77

二聚体的分离。

光子能量的比较( E 355年 = 3.50 eV)每个进程的特定的能源研究,他们得出这样的结论:矩阵的一个光子电离二聚体可以根据第二个发生电离模型(计划 3),只能运行2,5-dihydroxybenzoic酸,4-methoxybenzoic酸,4-nitrobenzoic酸,和4 n, N-dimethylaminobenzoic酸。分析物的两级电离似乎也可能在某种程度上因为单体的一生可能足够长的时间,这些单体可以通过下一个电离光子吸收。

取代基影响的分析计算能源值( E )研究了化合物导致的结论之间没有相关性选择取代基的性质(例如,电子亲和能)和这些化合物进行电离的能力。当然,通过更多的数据有可能寻找这种趋势。

最后,我们调查的角色小有机酸(Ac)通常添加到( 马 + 一个 谱测量之前)解决方案。通常三氟乙酸(组织)添加0.1%,导致高分析物离子强度的增强。这方面来验证解决方案的三个矩阵(HCCA、DHB和SA)包含胰岛素或白蛋白增加了0.1%的甲酸(HCOOH),醋酸(CH3羧基),Trifluoracetic酸(组织)。结果如图 4和 5分别表示与组织广泛的信号强度增加。这可能是由于质子化作用组织和分析物分子之间的反应,但另一方面,它可能是认为不同酸度的组织可能导致( 马 + 组织 复杂的不同的电子分销:在这种情况下形成的 ( 马 + H ] + 离子会强烈支持(图 6),由于组织的高酸度。进行了一些计算也在这种情况下。所有涉及上述共轭计算根据计划所示方案执行 2通过计划 4。应该考虑,所示的最可能的流程方案 3,两个氢键不等效,因此较弱的人会被打破(见方案 5)。相应的能量计算等过程如表所示 4。

根据模型所示方案离解能 5。

共轭的组织 E (eV) E 337年 (eV) E 355年 (eV)
苯甲酸 3.40 3.68 3.50
2,5-dihydroxybenzoic酸 3.86
4-methoxybenzoic酸 3.90
4-nitrobenzoic酸 3.26
4 n、N-dimethylaminobenzoic酸 4.07

电离模型的共轭的苯甲酸与三氟乙酸(组织)。

(a)获得的谱质谱的胰岛素sinapinic酸,(b) sinapinic酸0.1%的甲酸,(c) sinapinic酸0.1%的醋酸,和(d) sinapinic酸与三氟乙酸的0.1%。

谱质谱获得的人类血清白蛋白(a) sinapinic酸,(b) sinapinic酸0.1%的甲酸,(c) sinapinic酸0.1%的醋酸,和(d) sinapinic酸与三氟乙酸的0.1%。

双分子的结构由于相互作用取代芳香族羧酸和trifluoracetic酸。

同样的能量配合离解成取代苯甲酸短暂阳离子和阴离子(表 5),为独立的酸单体(表 6)计算。收集表的值 5,类似于那些在桌子上 1表明,一个光子等过程是不可能的流程和低能物理分离成单体。

离解能配合成短暂阳离子和阴离子(见方案 5)。

共轭的组织 E (eV) E 337年 (eV) E 355年 (eV)
苯甲酸 6.04 3.68 3.50
2,5-dihydroxybenzoic酸 6.39
4-methoxybenzoic酸 5.88
4-nitrobenzoic酸 6.64
4 n、N-dimethylaminobenzoic酸 5.48

离解能的配合成单体。

共轭的组织 E (eV) E 337年 (eV) E 355年 (eV)
苯甲酸 0.74 3.68 3.50
2,5-dihydroxybenzoic酸 0.70
4-methoxybenzoic酸 0.76
4-nitrobenzoic酸 0.73
4 n、N-dimethylaminobenzoic酸 0.79

4所示。结论

获得的数据表明,考虑基质分子在固态样品二聚的结构含有分子间carboxyl-carboxyl氢键在中心对称的或quasicentrosymmetric 8-membered环安排,两者的形成 ( 马 + H ] + 和 ( 马 - - - - - - H ] - - - - - - 离子可以合理的发生two-photon-induced不相称的反应。另外一个光子诱导过程会导致8人的开环与随后的物种形成含有阳离子和阴离子的网站。实验数据表明,该流程导致 ( 马 + H ] + 必须被认为是由光子,激活和热电离似乎抑制这种行为。

有趣的是注意到,结果不知怎么好相关机制已经提出了关于考虑集群包含的离子的解吸( 6];我们的数据似乎表明,离子不是最初出现在固态样品,但它们是由激光辐照。多光子吸收池紧随其后的现象( 4),所必需的 马 + • 形成,上述数据表明它是不必要的调用能量池:事实上的吸收两个光子足以激活不相称的反应导致 ( 马 + H ] + 和 ( 马 - - - - - - H ] - - - - - - ,即分析物的反应物电离。

 信息披露

本文初步提出了“XX讨论组质谱。高特异性方法:权力和限制,“Fiera di Primiero,意大利,2012年3月26日th-27th。

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