在讨论封装反应之前,它可能是值得比较的一些性质宿主分子,Ti-T₈(HTiO_1。5)₈与Si模拟,T₈(HSiO_1。5)₈。两个分子高度对称的O_h结构( 27]。几何参数,平均NBO [ 40] 马利肯原子净电荷的骨架原子,和前线轨道能级(DFT结果Kohn-Sham轨道)的分子如表所示 1。如表所示,德州仪器模拟的所有距离更长比T₈,这表明Ti-T₈相比有较大的空腔的Si模拟。它是方便客人物种的封装以及极其软盘titanoxane (Ti-O-Ti)债券在我们之前建议的框架研究 27]。两种类型的键角,然而,在分子非常相似。

此外,表中的平均原子净电荷表明Ti-O债券不太极化Si-O相比,与我们之前的协议结果硅氧烷和titanoxane化合物(H(哦)₂XOX(哦)₂H;X = Si和Ti) 29日]。然而,Si / Ti-mixed改性钛原子是发现大比硅原子的正电荷( 27]。作为目前的基础组涉及扩散函数,马利肯电荷的绝对值相比似乎明显低估的NBO电荷。

另一方面,B3LYP水平大大低估了HOMO-LUMO差距相比,在高频级别,获得的相应值。根据高频的结果,在Ti-T HOMO和LUMO高较低₈比T₈,这使得HOMO-LUMO t t的能隙₈相比略小的T₈。然而,轨道的数据,特别是人类,高频和B3LYP水平非常相似。可以看到从图 1,d轨道钛原子似乎都扮演着重要的角色在Ti-T前沿轨道₈在p轨道的贡献似乎氧原子在T₈。

在计划 1显示的原理过程一些稀有气体元素和阳离子插入Ti-T₈。见过的方案,客人物种和Ti-T₈形式(X (Ti-T exohedral复杂₈)),上面的稀有气体元素的中心一个D₄((HTiO)₄)的笼子里。然后通过过渡态物种插入宿主笼结构保持相同的C_{4 v}对称作为第一个复杂。结果(X@ (Ti-T endohedral复杂₈)客人物种在笼的中心对称是高达D_{4 h}(O_h)。

B3LYP / 6 - 311 + G (d)表中描述了这些结构的几何图形 2和 3。exohedral复合物,如表 2显示,附加的物种X是远离笼子(> 3)。endohedral的复合物,主人的几何笼不主要由包含客人改变物种除了最重的稀有气体元素在这项研究中,基于“增大化现实”技术的原子。另一方面,过渡态的结构(见表 3),D的几何形状₄脸的地方插入发生显著扩大,程度成为大客人元素的原子半径变大的顺序他< Ne <基于“增大化现实”技术。其他面临是没有多大影响的H₂插入彼得·辛格( 18]。

表的插入反应的能量 4表明,能量势垒增加客人元素的原子半径增加像预期的那样从上面提到的几何变化。显然,包含复杂的比exohedral复杂但更不稳定,有可能存在,因为大释放能量在所有情况下。

另一方面,结合能( Δ E 电脑及相关知识 )与能量分解归纳在表格的结果 5。稀有气体元素, Δ E 电脑及相关知识 和这两个能源组件( Δ E def 和 Δ E int )exohedral复杂非常小。此外,变形能的绝对值( Δ E def )endohedral复杂和过渡结构小得多比的相互作用能( Δ E int )。这些结果表明,封装的稀有气体元素刚刚Ti-T笼子里的小的影响₈和结合能的起源主要是笼子里的排斥和不变形的笼子。

反应机理和结构的静止点类似的Si模拟公园等。 9]。

接下来讨论的插入反应是三个碱金属阳离子的(组1)元素。其中,Na的反应⁺和K⁺类似于稀有气体元素和静止点的结构也相似。exohedral复合物,阳离子与笼子之间的距离小于的稀有气体如表所示 2。也是一样的 r(x o),而相反的(长)是见过的 rendohedral复合物(X-Ti)。这可能是解释+电荷间的静电相互作用的客人阳离子和骨骼 ^δ+和O ^δ−原子的主机。这样的交互特别是endohedral复杂Na阳离子被认为是重要的Na的对称结构⁺@Ti-T₈减少从D_{4 h}C_{2 v}。这是形成鲜明对比,如果模拟保持最高的对称endohedral复杂,Na⁺@T₈( 9]。

相比之下,李的复合物⁺有很大的不同与其他案例如图 2。还有另一个exohedral复杂(exo-2)除了正常的C_{4 v}结构(exo-1)。图所示,李⁺附加的骨骼氧原子在“exo-2”,而阳离子与氧原子的D₄面对“exo-1”,前者是0.6千卡/克分子比后者更不稳定。此外,两种类型的endohedral复杂(“endo-1”和“endo-2”)坐落在Si模拟的情况下( 9]。“endo-1”拉伸立方结构的D_{4 h}对称,而在“endo-2”笼endo-1相比非常畸形”。“笼在这两种结构的大变形带来的李之间的强相互作用⁺和骨骼氧短Li-O距离2.181和2.081所示的平面或四面体⁺O₄一半的“endo-1”和“endo-2”,分别。结果,“endo-2”是减少到D的对称_二维发现,这是比“endo-1”更稳定的2.2千卡/摩尔在B3LYP / 6 - 311 + G (d) + ZPC水平。这些是相同的趋势⁺@T₈( 9]。

图 3显示的势能表面插入⁺到Ti-T₈。exo-2和endo-1没有参与这个数字。值得注意的是李⁺似乎让一些互动几个具体在插入过程中氧的过渡态结构不对称中心。

插入反应的能量相比,这些阳离子可与稀有气体元素表 4。能量变化对原子序数在两组相似。在每组随着原子变得沉重,能量势垒变得较高,endohedral复杂变得更不稳定。然而,endohedral复杂的稳定相对于exohedral复杂是阳离子相比较小的稀有气体元素。李的情况⁺,特别是释放能量太小(2.0千卡每摩尔)⁺@Ti-T₈存在稳定。因此,李的封装⁺在Ti-T₈,只有exohedral existable复杂的预测。另一方面,其他阳离子的endohedral复杂活动existable但能量势垒太高exohedral复杂异构化endohedral复杂至少在室温。

如表 5所示,变形能量( Δ E def exohedral复杂的阳离子比这大得多的稀有气体元素如预期从上面提到的重要的几何变化。主机笼相当稳定所显示的巨大价值 Δ E def ,但稳定 Δ E int 颠覆了劣势,这样复杂的比孤立的阳离子变得更加稳定和笼最终在所有情况下。大的加值 Δ E def (不稳定)和大负价值 Δ E int (稳定)阳离子复合物相比的稀有气体可能解释+阳离子的电荷间的静电相互作用和骨骼元素。阳离子的静止点,随着离子半径小, Δ E def 成为大(不稳定) Δ E int 就变小了(很大程度上-,稳定)除外 Δ E def K的过渡态结构⁺。在这里,它可能是有趣的比较 Δ E int 等电子对,李⁺,Ne / Na⁺和Ar / K⁺。NBO分析( 40]显示+免费的阳离子(1)正式由络合,显著降低等⁺(exo-1 / exo-2: 0.777/0.912, end-1 / endo-2: 0.509/0.495), Na⁺endo(挂式:0.883:0.484),和K⁺endo(挂式:0.943:0.558),表明相当大的静电作用与宿主笼,这带来的大稳定复合物主要-所示 Δ E 电脑及相关知识 。

endohedral复杂的阳离子,然而,上述重要的几何变化引起的扰动更为严重exohedral复合物相比,所显示的更大价值 Δ E def 。阳离子和骨骼之间的强相互作用原子可能大的主要原因 Δ E def 建议从几何参数表 2。作为一个结果, Δ E 电脑及相关知识 仍然是-李吗⁺@Ti-T₈而K⁺@Ti-T₈给非常+价值所以客人之间严重的空间斥力大离子半径和主机可能会在K⁺。Na的价值⁺@Ti-T₈之间的中间是李的情况下⁺和K⁺。顺便说一下, Δ E 电脑及相关知识 李的过渡态结构⁺是-,−11.7 (−10.3 ZPC)千卡每摩尔,。这-价值是很大程度上造成的- Δ E int 如表所示 5。这种稳定可能从独特的结构(数据解释 2和 3上面提到的),使TS的插入⁺低比其他阳离子和endohedral复杂活动不稳定。

下一个客人的-卤素离子(集团7)。复合物的结构和反应路径的卤素阴离子调查(尤其是F⁻)明显不同与稀有气体或阳离子元素在前面的部分。顺便说一下,有很多综合研究F的封装⁻彼得,众所周知,endohedral复杂F⁻@T₈已经观察到的实验( 7, 8, 12]。

首先,卤素阴离子之间的配合物的性质和钛笼是详细解释。F⁻,如图 4所示,各种exohedral((一)——(d))和endohedral (e)复合物位于exohedral结构,但是我们找不到更高的C_{4 v}对称的稀有气体或阳离子物种。F⁻往往与少量交互(1或2)的骨架钛原子。其中,(a)和(b)有部分三角双锥体结构所以我们称它们为“轴”和“赤道”复杂,分别(见方案 2)。类似exohedral复合物Si模拟中观察到,尽管“赤道”构象不平衡结构( 9]。F⁻与一个钛原子(a)和(b)它有超过两个钛原子在其他人在图 4。显然在斜桥接结构,“diagonal-bridge”(d), Ti-T₈笼相当变形最大的暗示 Δ E def 比其他同分异构体,所以它非常不稳定见表 6。

另一方面,endohedral复杂的结构“endo”(e)很有趣因为F⁻就不是笼中心但接近特定的骨架钛原子,与最初的期望完全不同。因此,这个复杂似乎也有部分三角双锥体结构F⁻在轴向位置在笼子里的一个角落里。这也是不同的⁻被封装在硅模拟的中心,T₈( 9]。然而,Tossell发现等较大的彼得·T₁₀和T₁₂双层结构⁻绑定在Si原子在一个角落的笼子里所以目前的结果相似, 12]。

F之间的距离⁻和Ti (e)是2.321所以,而超过1.814 (A)。从表明显 6,同分异构体之间的最小变形能表明这种结构不会带来如此严重的能量损伤的笼子里的其他结构。这就是为什么endohedral复杂(e)是最稳定的,尽管最小的五个同分异构体之间的相互作用能。发现相对稳定增加(3.2−−7.6千卡每摩尔)在更可靠的MP2级别。为了确认是否T的小空间₈触发器这样一个独特的结构,我们调查的情况下大Ti-T₁₀。然而,如图S1(支持信息网上doi: 10.1155 / 2012/391325)所示,类似endohedral (endo)复杂也位于F-Ti距离是ca,短于0.1在Ti-T“endo”(e)₈。有趣的是,相比之下,发现Ti-T₆小titanoxane笼(一个棱镜的形状)⁻在笼子里的中心的F⁻@T₈在B3LYP / 6 - 311 + G (d)水平(见图S2)。这意味着Ti-T的腔₈F足够大吗⁻自由移动,而相比之下,Ti-T₆。因此,Ti-T的有限的空间₈发现不是F的奇怪行为的原因吗⁻endohedral复杂而强烈的静电相互作用⁻和Ti-T钛原子 _n( n = 8 和10)可能是合理的解释。此外,在考虑Tossell结果F⁻@T _n( n = 10 和12) 12),F⁻似乎更愿意与一个特定的Ti或Si与复数骨架原子而不是在同一时间如果允许有足够的空间,在笼子里。

另一方面,“轴”和“赤道”之间的异构化exohedral复合物的F⁻(Ti-T₈)通过过渡发生结构如图 4。“赤道”比“轴”结构不稳定3.6(2.7在HF / 6 - 311 + G (d) + ZPC级别)千卡每摩尔在B3LYP / 6 - 311 + G (d) + ZPC水平,虽然极低的能量势垒(0.3千卡/摩尔在高频级别)异构化所需的“轴”是进一步减少到小于0.1千卡/摩尔在B3LYP级别。因此,对于F的exohedral复杂⁻(Ti-T₈)、“轴”是主要的结构的互变现象两个构象可以很容易进行。

相比之下,F⁻情况下,Cl的封装的情况⁻到Ti-T₈笼子很简单。“轴”是一个独特的exohedral复杂和endohedral复杂Cl⁻在笼子里的中心D_{4 h}对称的稀有气体和K⁺如图 5。从表 4,endohedral复杂稳定的只有7.7千卡/摩尔比exohedral复杂。形成鲜明对比的是,endohedral复杂的稳定在很大程度上是低于exohedral复杂等电子的Ar和K⁺如表所示 4。这是小的解释 Δ E def (17.3千卡每摩尔)和大的绝对值 Δ E int (−67.5千卡每摩尔)endohedral复杂的Cl⁻@Ti-T₈(见表 5)。因此,endohedral复杂并不比其他情况下不稳定。

顺便说一句,变形能量( Δ E def )的F的复合物⁻和Ti-T₈大于Cl复合物的吗⁻和Ti-T₈可能是因为更大的几何变化。这是相同的趋势之间的关系⁺和较重的阳离子(Na⁺和K⁺)。,轻的元素组(小),它能够与特定的骨架原子在笼子里,这带来了更大的变形主机笼。

另一方面,Cl的NBO电荷⁻在Cl endohedral复杂⁻@Ti-T₈−0.427,F的吗⁻在F⁻@Ti-T₈−0.688。这个结果表明,较大数量的Cl -电荷转移⁻到笼子里的情况相比,F⁻和相当大的Cl之间的静电相互作用⁻与笼子,因为大离子半径即使在笼子里的中心。

这一节的最后一个主题是反应机制封装的卤素阴离子Ti-T₈。F的势能面⁻和Cl⁻显示在数据 6和 7,分别。在这两种情况下,exohedral复杂的形成反应的能量(轴向)在很大程度上是放热的。然而,下面的过程是Cl一步反应⁻同时为F两步反应⁻因为“neighbor-bridge”结构之间存在着exohedral endohedral复合物,后者作为显示在图 6。“neighbor-bridge”复杂的有一个菱形的Ti₂O₂紧张的结构的一部分。从复杂的第二个TS (TS-2), F⁻落进笼子里的氧气与推出灵活titanoxane (Ti-O-Ti)债券以外的笼子里。因此,菱形₂O₂结构分解和所需的能量运动带来的第二个能量势垒的反应。所有静止点低于反应物的能量。因此,F的封装⁻到Ti-T₈预计发生,而轻松。事实上,的绝对值 Δ E 电脑及相关知识 (−102.1千卡每摩尔)endohedral复杂的F⁻和Ti-T₈在所有物种中最大的调查研究中。在硅模拟,F⁻@T₈已经观察到实验的Ti模拟也可以观察到在不久的将来。

封装的Cl⁻、阴离子插入中心的D₄表示从TS结构,如图 7。硅模拟,Cl⁻@T₈硅氧烷债券似乎部分破碎的过渡态结构的插入和它不能保持高度对称的结构可能是因为规模较小的笼子里( 9]。如图 7所示,过渡态的“t”Cl的插入⁻到Ti-T₈高于反应物的能量,这与F是不同的吗⁻情况下,而是像稀有气体元素和Na⁺和K⁺除了这一事实endohedral复杂低于反应物。

最后,我们比较目前的结果插入反应与Si类似物(T₈)为了澄清钛化合物的特征。经常如前所述,T的同样的反应₈全面调查了公园等。 9),结果被称为在前面的部分。因此,我们在这里提到的比较Ti-T反应的能量₈和T₈在同一表的理论水平 7。

结合能的趋势( Δ E 电脑及相关知识 )、复合物的相对能量和过渡结构的势能表面上都是相似的化合物。的 Δ E 电脑及相关知识 所有元素除了exohedral复杂的基于“增大化现实”技术是-,这表明这些配合物很容易形成积极。此外,随着元素变得沉重,过渡态的相对稳定和endohedral复杂变小了,小可能是因为空间斥力。此外,空间排斥力可以解释他们的相对能量总是大T₈比Ti-T₈的大小的笼子前更小。唯一的例外是F的endohedral复杂⁻@T₈。卓越的稳定性可能的原因复杂已经观察到的实验。此外,endohedral复杂(endo)的F⁻@Ti-T₈比exohedral更稳定(轴向)复杂虽然相对稳定小于Si模拟。

此外,我们应该注意到的大大小小的释放能量endohedral李之间的复杂⁺和Ti-T₈,李⁺@Ti-T₈。这是相应的硅趋势一样复杂。正如已经指出的那样,因此,包含复杂的李⁺和Ti-T₈可能很难观察到的实验。