IJELC 国际期刊的电化学 2090 - 3537 2090 - 3529 Hindawi出版公司 701741年 10.1155 / 2012/701741 701741年 研究文章 可逆沉积和Imidazolium-Based解散镁离子液体 1 NuLi Yanna 1 水解蛋白 Tuerxun 1 小君 1 JiuLin 1 玉米蛋白El阿贝丁 Sherif 1 化学工程学系 上海交通大学 上海200240 中国 sjtu.edu.cn 2012年 9 5 2012年 2012年 19 12 2011年 10 02 2012年 23 02 2012年 2012年 版权©2012菁赵等。 这是一个开放的文章在知识共享归属许可下发布的,它允许无限制的使用,分布和繁殖在任何媒介,提供最初的工作是正确的引用。

的电化学性能六imidazolium cation-based离子液体(ILs)包含0.3摩尔L−1毫克(CF3所以3)2作为镁deposition-dissolution的电解质由循环检查voltammogramms和恒流排放收费技术。扫描电子显微镜和能量色散x射线能谱法测量”来形容的形态和组件进行存款。的阴极satiability imidazolium烷基阳离子通过增加的长度可以提高地位和引入甲基的两位imidazolium阳离子。一个可逆镁deposition-dissolution可以在室温下实现。添加欣赏之后的四氢呋喃(四氢呋喃)有机溶剂,导电率和峰值电流对Mg沉积和解散可以显著改善。deposition-dissolution的潜在极化过程是减少使用Mg粉末电极。

1。介绍

日益枯竭的化石资源,严重的工业污染和生态破坏已经哭了低成本和高的能量密度为电动汽车充电电池,负载均衡和存储的能源来自可再生能源( 1]。由于更高的理论容量(2205 mAh / g),更高的负电位(−2 V和标准氢电极质子的解决方案),低成本,安全处理和环保自然,金属镁是一个有吸引力的候选人高能量密度电池的活性物质( 2- - - - - - 4]。但在许多非水溶剂的解决方案,一个可逆的电化学沉积过程和解散镁很难实现,因为紧凑的钝化膜的形成( 5]。众所周知,电化学Mg沉积是不可能从解决方案包含简单离子毫克盐(如MgCl2毫克(克罗4)2等)在常用的质子溶剂(如烷基碳酸酯和乙腈)( 6, 7]。然而,镁可以可逆的电化学沉积系统没有钝化现象,如格氏试剂的解决方案(RMgX, R =烷基、芳基组;X =卤:Cl, Br) [ 7- - - - - - 10),amidomagnesium卤化物( 11, 12(BR),毫克2R′2)2(R =烷基和R′=芳基)( 2, 11),Mg (AX4− nR nR′ n′′)2(A = B;X = Cl, Br;R, R′=烷基或芳基组 n′+ n′′= n)[ 13, 14],PhMgCl-AlCl3( 15]。然而,这些电解质系统仍然遭受的问题由于可燃性和高安全性和可靠性的溶剂的蒸汽压。

正如我们所知,离子液体(ILs)已被广泛研究和应用于有机合成、催化、分离、电化学和由于不易燃性等性能优越,液相范围宽、低蒸气压,缺乏波动,宽的电化学窗口,和伟大的热及电化学稳定性( 16- - - - - - 20.]。图书馆被用作电解质电化学可逆沉积和解散锂( 21, 22]。特别是,图书馆一直被视为有吸引力的候选人锂电池电解液( 23- - - - - - 25]。我们第一次报道镁的电沉积imidazolium-based和piperidine-based离子液体[ 26- - - - - - 29日]。脸颊等人研究了电沉积imidazolium-based ILs和pyrrole-based ILs含有的镁格氏试剂或几种无机镁盐( 30.]。最近,盛田昭夫et al。 31日, 32]报道Mg电镀从电解液由季氨ILs格氏试剂或简单毫克盐,他们也合成一系列imidazolium-based ILs和检查了电沉积溶液混合的盲降镁的格氏试剂( 33]。

在本文中,我们系统地研究了化学结构之间的关系包含毫克(CF imidazolium-based ILs3所以3)2和离子电导率、电化学窗口和Mg沉积和解散。此外,四氢呋喃(四氢呋喃)作为添加剂添加在电解质提高电解质的电化学性能。

2。实验 2.1。电解质的制备

1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMImBF4,> 99.0%),1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMImBF4,> 99.0%),1-butyl-3-methylimidazolium方法(BMImPF6> 99.0%),1-butyl-2 3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate (BMMImBF4> 99.0%),1-hexyl-2 3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate (HMMImBF4> 99.0%),1-butyl-2 3-dimethylimidazolium bis ((trifluoromethyl)磺酰基)酰亚胺(BMMImTFSI, > 99.0%)从绿色化学和催化中心购买(LICP、中科院、中国)和作为收到。图 1显示这些imidazolium-based ILs的化学结构。毫克(CF3所以3)2(阿尔法蛇丘)被存储在一个氩气氛和使用没有进一步的治疗。四氢呋喃(阿拉丁,99.9%)再蒸馏获得较低的含水量。0.3摩尔L−1解决方案是通过添加适量的毫克(CF准备3所以3)2imidazolium-based ILs在密闭瓶内充氩手套箱(Mbraun、Unilab、德国)和激动人心的框内的混合物在室温下约12 h。然后,添加适量的四氢呋喃与不同的体积比和搅拌数小时。

化学结构中使用的imidazolium-based ILs这项工作。

2.2。测量程序和设备

解决方案的特定的电导率测量使用FE30电导仪和InLab 710电导率测量元件(瑞士梅特勒-托利多)。红外光谱与典范的解决方案进行了1000(美国珀金埃尔默,Inc .)在4000 - 450厘米−1,分辨率0.1厘米−1。样本由均匀散布在KBr盘上的解决方案。

循环voltammograms (CVs)进行了三电极电池的充氩手套箱在室温下使用一个电化学仪器的CHI604A电化学工作站(上海,中国)。工作电极是Pt磁盘(几何面积= 3.14×10−2厘米2),和镁带(1毫米直径)(奥尔德里奇)担任柜台和参考电极。在使用前的所有电极抛光。

电化学镁deposition-dissolution周期检查与CR2025 coin-type细胞。铜箔(Φ12毫米)作为工作电极(衬底)沉积和镁的解散。镁条或90吨级的混合物。% Mg粉(99%,化学试剂国药控股有限公司)球磨350 rmp 10 h和渗(300网),3 wt。wt %炭黑,7。%聚四氟乙烯(奥尔德里奇)粘结剂在铜作为对电极箔。玻璃纤维膜用作分隔符。细胞聚集在手套箱。镁是固定时间沉积到衬底的30分钟后跟剥离到一个固定的0.8 V的潜在限制与Mg马以恒定电流密度为0.1厘米−2。之间有30年代休息沉积和解散。衬底上的镁沉积和解散称为放电和充电过程,分别。充电的时间除以放电的时间被定义为deposition-dissolution效率。

线材硫酸盐的表面形貌和元素分析检查在JEOL地产- 6460扫描电子显微镜(SEM)配备了一个能量色散x射线能谱(EDS)。样本10 h对铜基板上沉积马为0.05厘米−2小心清洗和干燥四氢呋喃溶剂去除可溶性残留在手套箱中。然后,盒子的样品转移出并保持仔细没有暴露于大气中。

3所示。结果与讨论

的离子电导率和电化学窗口几个imidazolium-based ILs总结在表 1。电导率倾向于减少随着烷基的长度在地位和引入甲基的两位imidazolium戒指。阴极和阳极电化学窗口的限制取决于阴离子和阳离子的ILs,分别。阳离子稳定如下:以+< BMIm+< BMMIm+< HMMIm+。增加的长度烷基的地位imidazolium环似乎导致较低的潜在阴极极限。此外,提高阴极稳定性通过引入甲基在第二”的位置,因为质子两位具有较强的反应性。结果表明,EMImBF的还原电位4高于0 V与Mg, EMIm-based ILs不能用于镁沉积电解质。另一方面,不同阴离子的稳定如下: B F 4 - - - - - - < TFSI - - - - - - < PF 6 - - - - - - 。使用TFSI阳极稳定性会提高 PF 6 - - - - - - 阴离子。然而,镁不能获得的可逆deposition-dissolution BMImPF的解决方案6或BMMImTFSI包含毫克(CF3所以3)2。它可能涉及与强烈的TFSI电负性 PF 6 - - - - - - 阴离子,这可能与镁离子形成钝化膜。

的电导率和电化学窗口imidazolium-based ILs用于这项工作。

离子液体 电导率女士/厘米−1(25°C) 离子液体的电化学窗口Pt电极/ V与Mg
EMImBF4 14.46 0.3 - -3.0
BMImBF4 3.36 −0.4 - -3.0
BMImPF6 1.33 −0.6 - -3.5
HMMImBF4 0.43 −1.2 - -3.2
BMMImTFSI 1.94 −1.0 - -3.2
BMMImBF4 2.05 (40°C) −0.8 - -3.2

0.3摩尔L的离子电导率−1毫克(CF3所以3)2在图书馆有或没有四氢呋喃溶解总结表 2。Mg (CF的解散3所以3)2在图书馆给了导电率略低于ILs。此外,解决方案的导电率显著增加后增加四氢呋喃,因为小分子有机醚溶剂的粘度降低图书馆。高波动性的四氢呋喃溶剂也可以一定程度上抑制通过混合非易失性ILs由于所谓的“稀释效应。“然而,多余的四氢呋喃不能考虑到毫克(CF的溶解度3所以3)2在四氢呋喃。

导电率的解决方案溶解0.3摩尔L−1毫克(CF3所以3)2在图书馆或由不同的体积比与四氢呋喃ILs和四氢呋喃。

解决方案没有四氢呋喃 BMImBF4 BMImPF6 HMMImBF4 BMMImTFSI BMMImBF4
电导率女士/厘米−1(25°C) 3.08 1.31 0.32 1.79 1.18 (40°C)

解决方案与四氢呋喃 BMImBF4(6:1) BMImBF4(3:1) BMImBF4(1:1) BMMImBF4(6:1) BMMImBF4(3:1) BMMImBF4(1:1)

电导率女士/厘米−1(25°C) 5.72 8.03 9.33 1.97 3.65 5.56

2显示了BMImBF的红外光谱光谱(透光率模式)4,BMImBF4+四氢呋喃(3:1体积比),0.3摩尔L−1毫克(CF3所以3)2/ BMImBF4L和0.3摩尔−1毫克(CF3所以3)2/ BMImBF4+四氢呋喃(3:1)。的山峰的范围3600 - 3300厘米−1可以归因于 ν O - - - - - - H 振动从跟踪H2o . 2840 - 3000厘米−1和1365 - 1470厘米−1属于 ν C - - - - - - H δ C - - - - - - H 分别的振动模式imidazolium阳离子。周围的3100厘米−1和1630厘米−1有关 ν C - - - - - - H δ C = C 分别imidazolium环的振动模式。1574厘米−1可以归因于imidazolium环的振动,和之间的峰值1250厘米吗−1和1360厘米−1属于 ν C - - - - - - N 振动。750厘米的巅峰−1碳氢键有关飞机摇摆振动和1170厘米−1 ν C - - - - - - C 框架振动。840厘米−1属于·hc·=碳氢键非平面的角振动和500 - 650厘米−1远红外吸收频率。521厘米的山峰−1和1059厘米−1的特征频率是 男朋友 4 - - - - - - 。小BMImBF光谱之间出现的差异4和BMImBF4+四氢呋喃、镁(CF3所以3)2/ BMImBF4,Mg (CF3所以3)2/ BMImBF4+四氢呋喃。建议添加一定量的四氢呋喃的化学宪法几乎没有影响的解决方案。添加一定量的毫克(CF之后3所以3)2,没有的特征峰 CF 3 所以 3 - - - - - - 出现的特征峰 男朋友 4 - - - - - - 在1059厘米−1的峰值 ν C - - - - - - N 振动在1280厘米−1成为双重峰,一个新的峰值为1226厘米−1是发现。建议一些毫克(CF之间复杂反应发生3所以3)2和BMImBF4,这可能会抑制钝化膜的形成,这是有利的可逆deposition-dissolution镁。

(一)BMImBF的红外光谱谱4,(b) BMImBF4+四氢呋喃(3:1),0.3 (c)摩尔L−1BMImBF4(CF /毫克3所以3)2,(d) 0.3摩尔L−1毫克(CF3所以3)2/ BMImBF4+四氢呋喃(3:1)。

3显示了BMImPF的红外光谱谱60.3摩尔L−1毫克(CF3所以3)2/ BMImPF6、BMMImTFSI和0.3摩尔L−1毫克(CF3所以3)2/ BMMImTFSI。830厘米的巅峰−1属于的特征频率 PF 6 - - - - - - 如图 3(一)和 3分别(b)。在数据 3(c)和 3(d), 1350厘米−1和1192厘米−1可以归因于cf的特征峰吗3和-3,分别。3496厘米的山峰−1,1669厘米−1,1253厘米−1有关 CF 3 所以 3 - - - - - - 。后添加毫克(CF3所以3)2的特征峰 PF 6 - - - - - - CF 3 所以 3 - - - - - - 保持(如图 3(一)和 3(b))。建议毫克2 +没有参与的复杂反应,因为强大的电负性 PF 6 - - - - - - 可能破坏反应。包含TFSI类似现象出现在图书馆阴离子,如图 3(c)和 3(d)。它可以认为钝化膜可能发生在这两个系统和不可逆的镁deposition-dissolution出现。

(一)BMImPF的红外光谱谱6,(b) 0.3摩尔L−1毫克(CF3所以3)2/ BMImPF6,(c) BMMImTFSI和(d) 0.3摩尔L−1毫克(CF3所以3)2/ BMMImTFSI。

我们检查了可逆deposition-dissolution镁在Mg (CF的行为3所以3)2/ BMImBF4解决方案和不同的四氢呋喃体积比影响的电化学性能。图 4比较了循环voltammograms (CVs)从BMImBF铂盘电极40.3摩尔L−1毫克(CF3所以3)2/ BMImBF40.3摩尔L−1毫克(CF3所以3)2/ BMImBF4+四氢呋喃(6:1),0.3摩尔L−1毫克(CF3所以3)2/ BMImBF4+四氢呋喃(3:1),L和0.3摩尔−1毫克(CF3所以3)2/ BMImBF4+四氢呋喃(1:1)在50 mV−1。相对于纯BMImBF4(嵌入的图 4(一)),一个在−0.2 V和氧化还原波 0.6 ~ 1 0 V和Mg出现在0.3摩尔L−1毫克(CF3所以3)2/ BMImBF4(图 4(一)),对应的阴极沉积和阳极溶解毫克。峰值电流密度很低由于低导电率的解决方案。添加四氢呋喃可以提高导电率和峰值电流密度增加而增加的四氢呋喃(数据量 4 (b), 4 (c), 4 (d))。然而,还原和氧化峰之间的超电势变大时BMImBF的比率4和四氢呋喃达到1:1(图 4 (d))。因为低溶解度的Mg (CF3所以3)2在四氢呋喃,多余的四氢呋喃可能影响毫克(CF的溶解度3所以3)2在图书馆和电化学性能的解决方案。的情节阳极峰电流与扫描速率的平方根铂盘电极从摩尔的0.3 L−1毫克(CF3所以3)2/ BMImBF4+四氢呋喃(6:1)如图 5。线性图证明了质量输运过程是最有可能从电解液电活性物种的扩散到电极界面。

毫克的典型循环voltammograms deposition-dissolution Pt磁盘上电极从(a) 0.3摩尔L−1毫克(CF3所以3)2/ BMImBF4插图是BMImBF的简历4,(b) 0.3摩尔L−1毫克(CF3所以3)2/ BMImBF4+四氢呋喃(6:1),0.3 (c)摩尔L−1毫克(CF3所以3)2/ BMImBF4+四氢呋喃(3:1),0.3 (d)摩尔L−1毫克(CF3所以3)2/ BMImBF4+四氢呋喃(1:1)。扫描率为50 mV−1

阴谋的阳极峰电流与扫描速度的平方根Mg的分段铂盘电极从摩尔的0.3 L−1毫克(CF3所以3)2/ BMImBF4+四氢呋喃(6:1)。

如表所示 1BMImBF imidazolium阳离子的稳定性4可以提高阳离子活性H时是由甲基取代的。图 6显示了典型的循环voltammograms BMMImBF Pt磁盘上电极4+四氢呋喃(3:1)L和0.3摩尔−1毫克(CF3所以3)2/ BMMImBF4+四氢呋喃(3:1)在50 mV−1。减少潜在的BMMImBF空白解决方案4+四氢呋喃到达−0.8 V和2.5毫克和氧化潜力与Mg。添加毫克(CF3所以3)2导致出现还原过程在−0.11 V和0.91 V的氧化过程,与当前明显高于这个潜在的背景电流范围。尽管Mg的可逆性2 +在BMMImBF4提高BMImBF相比呢4,峰值电流密度小的由于较低的电导率。

典型的循环voltammograms Mg deposition-dissolution从(a) BMMImBF Pt磁盘上电极4+四氢呋喃(3:1),0.3 (b)摩尔L−1毫克(CF3所以3)2/ BMMImBF4+四氢呋喃(3:1)。扫描率为50 mV−1

镀层的表面形貌和组成层通过扫描电子显微镜研究了配备了一个能量色散x射线光谱。图 7显示了SEM图像和相应的EDS铜衬底上沉积的结果从摩尔的0.3 L−1毫克(CF3所以3)2/ BMImBF4+四氢呋喃(3:1)解决方案,沉积电荷量是1.8 C cm−2。虽然存款稀疏和不均匀,微晶体大小可以观察到。EDS分析表明,沉积含有镁,除了铜底物造成的。为了知道是否存款包含结晶镁,XRD分析。然而,层太薄,产生良好的x射线衍射模式。

SEM图像镁存款和相应的EDS结果对铜衬底从摩尔的0.3 L−1毫克(CF3所以3)2/ BMImBF4+四氢呋喃(3:1)解决方案。电荷量是1.8 C cm−2

8提出了典型镁铜衬底上deposition-dissolution周期在0.3摩尔L−1毫克(CF3所以3)2/ BMImBF4+四氢呋喃(3:1)和循环效率(根据电荷的比例计算量的镁溶解的镁沉积)在85年最初的周期。对电极是Mg表。图中所示 8(一个)Mg在铜基体的沉积电位是−0.5 V和相应的解散潜力是0.5 V。循环效率在最初20周期很低因为复杂的吸附和扩散的电解质。经过20周期,循环效率可以达到96%左右。当毫克单电极被替换为毫克粉末电极,沉积的潜力和解散是显著降低(如图 9)。建议增加电极的表面积显著影响降低界面阻力,抑制潜在的极化。这主要是由于多孔人物和粉末电极的稳定和均匀的接口( 34, 35]。

插图显示了一个典型的恒电流循环曲线(a)周期的曲线,和循环效率(b)对铜衬底在0.3毫克deposition-dissolution摩尔L−1毫克(CF3所以3)2/ BMImBF4+四氢呋喃(3:1)。对电极是Mg表。

典型的恒电流循环曲线对铜衬底在0.3毫克deposition-dissolution摩尔L−1毫克(CF3所以3)2/ BMImBF4+四氢呋喃(3:1)插图显示了一个周期的曲线。镁粉电极对电极。

4所示。结论

几个imidazolium-based ILs包含0.3摩尔L−1毫克(CF3所以3)2系统研究了电化学沉积镁和解散。imidazolium阳离子的化学结构有显著影响离子电导率和电化学窗口的解决方案。添加一定量的四氢呋喃后,溶液的电导率,Mg deposition-dissolution的性能可以得到改善。取代Mg表与Mg粉末电极,电极的极化deposition-dissolution过程却降低了。

承认

这项工作是由中国国家自然科学基金(项目没有。20603022,20973112)。

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