IJELC 国际期刊的电化学 2090 - 3537 2090 - 3529 Hindawi出版公司 589050年 10.1155 / 2012/589050 589050年 研究文章 相关性计算Quantumchemically LUMO能量和离子液体的电化学窗口Reduction-Resistant阴离子 Buijs 埃姆 1 Witkamp 基尔特•简• 1 克朗 Maaike C。 2 玉米蛋白El阿贝丁 Sherif 1 实验室工艺设备、过程和能量 机械学院、海事和材料工程 代尔夫特理工大学 Leeghwaterstraat 2628 CA代尔夫特 荷兰 tudelft.nl 2 分离技术,化学工程和化学 埃因霍温科技大学 窝Dolech 5612 AZ,邮政信箱513,国标1.22 5600 MB埃因霍温 荷兰 tue.nl 2012年 14 05年 2012年 2012年 29日 01 2012年 07年 03 2012年 2012年 版权©2012 Wim Buijs et al。 这是一个开放的文章在知识共享归属许可下发布的,它允许无限制的使用,分布和繁殖在任何媒介,提供最初的工作是正确的引用。

量子化学计算表明是一个很好的方法来预测reduction-resistant阴离子的离子液体的电化学窗口。良好的LUMO能量之间的相关性和电化学窗口。惊人的简单,但非常快的半经验的计算与密度泛函理论计算和完整的记录是一个非常有吸引力的工具设计和优化的离子液体为特定目的。

 1。介绍

在过去的二十年中离子液体[ 1- - - - - - 3)收到感兴趣用作水的电解质。他们可能结合的优势传统的高温熔盐电解质和水电解质。离子液体有宽的电化学 4- - - - - - 6)和温度( 1, 2]窗口、高离子导率( 6, 7),最能溶解金属盐( 1- - - - - - 3),并允许几个金属传统获得高温熔融盐会沉积在室温下不腐蚀问题[ 8- - - - - - 11]。此外,他们可能拥有低毒性、易燃性和波动性相比传统的电解液系统( 12]。应用程序包括使用离子液体电解质的电池系统( 13),太阳能电池( 14],和电化学电容器[ 15- - - - - - 17]。原则上,可以调整离子液体的性质( 2]。然而,特定于任务的离子液体的设计并不简单。原因是各种各样的离子液体的合成仍然是麻烦,对离子液体的性质和实验测量相对稀缺。分子建模是一个有用的工具来建立定性和定量离子液体的性质和其结构之间的关系( 18]。

在这工作的量子化学计算是用来预测与reduction-resistant阴离子离子液体的电化学稳定。电化学窗口( 1)的阳离子的离子液体主要取决于电阻对减少和离子对氧化的电阻( 12]。此前,科赫等人有相关的一些离子的电化学氧化电位各自最高占据分子轨道(HOMO)能量 19),和一个优秀的适合。在这项研究中一系列离子液体的电化学稳定与最低未占据分子轨道的能级(LUMO)的阳离子。

 2。实验

所有计算都使用斯巴达的分子建模程序套件(10 20.]。离子液体的结构,用分子力学选择最好的构象异构体。这些矫形器完全在B3LYP级别几何优化使用对应的量子化学结构作为输入。

基本假设是一个离子液体的主要属性可以获得从一个阳离子/阴离子对或在一些情况下甚至从单一阳离子或阴离子。此外HOMO和LUMO的应用理论电化学氧化/还原反应假设没有特定的阳极阴极与阴离子的交互/阳离子的离子液体阳离子和阴离子之间或内部反应,电化学反应可以被描述为外球面电子转移过程,遵守Franck-Condon原则( 21]。

 3所示。结果与讨论

离子液体的结构1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([bmim+][男朋友4−在B3LYP级别)计算。它显示了nonbonded(碳氢键的相互作用 ⋯男朋友之间的F氢键)4−(我)的氢环位置C2和(2)一个甲基氢,可以看到图 1。

[bmim结构+][男朋友4−]显示静电势预测范德瓦耳斯表面(表面= 0.002 e /非盟的电子密度3、财产=静电势)。红色位置下的电子密度高和低的蓝色位置,指示性的正面和负面的部分分子合奏。

静电势图表明,负电荷(红色的)位于正式阴离子(男朋友4−)和正式上的正电荷(蓝色的)阳离子(bmim+)。之前的计算[的结构几乎是相同的 22, 23]。此后,在[bmim LUMO的位置+][男朋友4−)确定。这个职位与阳离子的LUMO的位置如图 2。从图 2它可以得出结论,这种离子液体的LUMO完全位于阳离子。

[bmim结构+][男朋友4−]和[bmim+阳离子,显示了范德瓦耳斯表面静电势预测(表面= 0.002 e /非盟的电子密度3、财产=静电势),在[bmim LUMO的位置+][男朋友4−在阳离子[bmim]和+]。红色和蓝色在轨道参考阶段,而不是充电。

因为LUMO位于完全阳离子,阳离子对减少的阻力决定了离子液体的稳定性对减少为主。然而,由于明显的阳离子和阴离子之间的相互作用,绝对定量的LUMO能级总离子液体将不同阳离子的LUMO能级的单纯,但这些能级应该是相关的。为了测试这种相关性的存在,一些tetrafluoroborate的LUMO能级阳离子的离子液体,只计算。结果如表所示 1和图 3,这清楚地表明,LUMO能级都是相关的。相关系数是0.99。因此,假设的LUMO能级阳离子完全决定了这些离子液体的电阻对减少似乎是合适的。

E LUMO 几种离子液体 E LUMO 的阳离子(计算量子化学层面)。

离子液体 E LUMO (离子液体)(eV) E LUMO (阳离子)(eV)
1-butylpyridinium tetrafluoroborate −2.31 −5.78
1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate −1.39 −4.95
1-butyl-2, 3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate −1.46 −4.84
1,1-butylmethylpyrrolidinium tetrafluoroborate −0.63 −4.21

E LUMO 离子液体的阴离子=[男朋友4−])和 E LUMO 阳离子(计算量子化学级别)。相关系数是0.99。

一些阳离子的LUMO能级的计算在B3LYP层面上,和结果如表所示 2。阳离子的LUMO能量更高更稳定的离子液体。因此,从表 2它可以得出结论,减少抵抗的次序是piperidinium > pyrrolidinium >第四纪磷>季铵> imidazolium > pyrazolium >吡啶。这个顺序关联实验数据( 1, 6, 13]。

计算LUMO能量(B3LYP)几个阳离子。

阳离子 E LUMO (B3LYP) (eV)
1-butylpyridinium [bpyrid+] −6.46
1-butyl-2-methylpyrazolium [bmpyraz+] −5.28
1-ethyl-3-methylimidazolium (以+] −4.92
1-butyl-3-methylimidazolium [bmim+] −4.82
1-octyl-3-methylimidazolium (人类+] −4.80
1-ethyl-2, 3-dimethylimidazolium [edmim+] −4.65
1-butyl-2, 3-dimethylimidazolium [bdmim+] −4.54
1-octyl-2, 3-dimethylimidazolium [odmim+] −4.51
trimethylpropylammonium [N (1113)+] −3.22
trimethylhexylammonium [N (1116)+] −3.13
trimethylpropylphosphonium [P (1113)+] −2.95
trimethylhexylphosphonium [P (1116)+] −2.85
1,1-ethylmethylpyrrolidinium [empyrrol+] −2.80
1,1-butylmethylpyrrolidinium [bmpyrrol+] −2.82
1,1-ethylmethylpiperidinium [empip+] −2.75
1,1-butylmethylpiperidinium [bmpip+] −2.64

实验确定几种离子液体的电化学窗口tetrafluoroborate和三氟磺酸甲酯阴离子是此后相关阳离子的LUMO能级。当阴离子类型是固定的,电化学窗口的宽度只会由稳定的阳离子对减少。

在表 3计算LUMO能级(B3LYP层面)与相同的阴离子和阳离子的离子液体的实验确定电化学窗口。

计算LUMO能量(B3LYP)阳离子的离子液体阴离子和他们相同的实验确定电化学窗口。

阳离子 E LUMO (B3LYP) (eV) 电化学窗口[V] 引用
阴离子=[男朋友4−] 阴离子= [(CF3所以2)2N−]
[bpyrid+] −6.46 3.4 - - - - - - ( 1]
[bmpyraz+] −5.28 4.1 - - - - - - ( 1]
(以+] −4.92 4.15 4.3 ( 7, 13, 17, 25]
[bmim+] −4.82 4.25 4.3 ( 4, 7, 26]
[edmim+] −4.65 - - - - - - 4.4 ( 7]
[N (1113)+] −3.22 - - - - - - 5.2 ( 13]
[bmpyrrol+] −2.82 - - - - - - 5.5 ( 27]

从图 4可以看出,相关性很好,相关系数为0.98和0.99,这些类型的阴离子对电化学窗口的影响是很小的。从表 2和 3一些评论。阳离子组成的离子液体烷基侧链较长的更稳定的减少。这与实验观察一致 4, 5, 24但烷基侧链的延长也会导致较低的电导率( 24]。因此,似乎并不实用的烷基链的长度增加。此外,电化学稳定性对减少nonaromatic N-containing阳离子(pyrrolidinium、piperidinium tetraalkylammonium)高于芳香族阳离子,这也符合文献数据 5, 6, 13, 24- - - - - - 27]。烷基化的芳环提高了电化学稳定性( 24]。然而,nonaromatic阳离子有很高的熔点比芳香cation-based离子液体[ 6]。他们需要一个长烷基侧链和/或结合bis (trifluoromethylsulfonyl)酰亚胺阴离子有熔点低于室温( 6]。最后,它可以注意到越来越路易斯酸性离子液体的减少潜在的积极变化(不稳定对减少),这也是以前所示实验( 7, 15, 19]。例如,更多的负面的还原电位2-methyl-imidazolium阳离子与1相比,3-dialkylimidazolium阳离子与他们的较弱的路易斯酸度 7]。

的计算 E LUMO (B3LYP方法)的阳离子与离子液体的电化学窗口:蓝色:阴离子的男朋友4−;粉色:阴离子(CF3所以2)2N−。相关系数是0.98(阴离子=男朋友4−(阴离子= ((CF)和0.993所以2)2N−)。

到目前为止,阳离子的LUMO能级都计算在B3LYP级别。半经验计算另一方面仍然更简单和更快,但肯定不可靠的比较。因为量子化学结构已经可用,这是试图关联量子化学和B3LYP LUMO能量。表 4表明,半经验的结果与B3LYP结果完整的记录。之间的相关系数半经验的结果和B3LYP结果是0.96(图 5)。

计算的比较 E LUMO 几种阳离子B3LYP和量子化学计算。

阳离子 E LUMO (eV) (DFT / B3LYP) E LUMO (eV)(半经验的/量子化学)
1-butylpyridinium −6.46 −5.78
1-butyl-2-methylpyrazolium −5.28 −5.41
1-butyl-2, 3-dimethylimidazolium −4.54 −4.84
trimethylpropylphosphonium −2.95 −4.51
trimethylpropylammonium −3.22 −4.45
1,1-butylmethylpyrrolidinium −2.82 −4.21
1,1-butylmethylpiperidinium −2.64 −4.16

计算的比较 E LUMO 几种阳离子B3LYP和量子化学计算。相关系数是0.97。

因为LUMO能量的量子化学计算显示相同的趋势的阳离子B3LYP计算,它也试图与离子液体的电化学窗口LUMO能量量子化学的水平。结果如表所示 5和图 6。

计算量子化学的LUMO能量与相同的阴离子和阳离子的离子液体的实验确定电化学窗口。

阳离子 E LUMO (量子)(eV) 电化学窗口[V] 引用
阴离子=[男朋友4−] 阴离子= [(CF3所以2)2N−]
[bpyrid+] −5.78 3.4 - - - - - - ( 1]
[bmpyraz+] −5.41 4.1 - - - - - - ( 1]
(以+] −4.98 4.15 4.3 ( 7, 13, 17, 25]
[bmim+] −4.95 4.25 4.3 ( 4, 7, 26]
[edmim+] −4.88 - - - - - - 4.4 ( 7]
[N (1113)+] −4.45 - - - - - - 5.2 ( 13]
[bmpyrrol+] −4.21 - - - - - - 5.5 ( 27]

的计算 E LUMO (量子)的阳离子与离子液体的电化学窗口:蓝色:阴离子的男朋友4−;粉色:阴离子(CF3所以2)2N−。相关系数是0.91(阴离子=男朋友4−(阴离子= (CF)和0.993所以2)2N−)。

从图 6可以看出,联系好相关系数为0.91和0.99。因此量子化学计算也有类似的预测能力评估离子液体的电化学窗口B3LYP计算。因此,半经验的计算可以很好地用于预测reduction-resistant阴离子的离子液体的电化学窗口。

 4所示。结论

离子液体的LUMO reduction-resistant阴离子完全位于阳离子。LUMO能级的阳离子是一个很好的预测的电化学窗口的宽度。半经验量子化学计算是用B3LYP计算完整记录;但是他们需要很少的计算资源,因此应该更喜欢预测离子液体的电化学窗口。这里获得的结果是另一个演示的多才多艺的老HOMO-LUMO概念做出主要的力量可以理解的非常复杂的问题,而简单的方法。

 确认

作者要感谢j . van Spronsen r·a·彭纳和m . van den边缘对他们的帮助。

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