1。介绍
树枝状分子与著名的纳米尺寸单分散的大分子,尤其是他们对称形状的高度支化和球形结构(
1 ]。这类聚合物已收到相当大的兴趣与可能的应用程序在胶束
2 ,
3 )和封装的物质(
4 - - - - - -
6 ),如液晶(
7 ]。在电分析
8 - - - - - -
10 在传感器中树枝状分子有特殊的应用程序
11 ),电致发光器件(
12 ,
13 ),和催化剂
14 ,
15 )由于其独特的结构和性能。然而,很少有人了解这些化合物与硝普酸之间的交互。
硝普酸——基于(NP)的化合物,近年来,大量的作品主要的目标在电化学领域(
16 ,
17 和电分析
18 ,
19 ]。这主要是由于高亲电的性格和还原性归因于没有能力+ 配体主要负责NP离子使这些化合物的反应非常有趣不仅从物理化学的角度通过协调属性组亚硝酰[
20. 但也因其重要的生物作用主要是一氧化氮的来源(
21 ]。一些研究已经进行使用硝普盐离子生物感兴趣的电子中介电催化作用的物质(
19 ,
22 ,
23 ]。
在目前的研究中,聚(丙烯)亚胺十六烷基胺树形分子(DAB-Am-16)固定
24 ]3-chloropropylsilyl硅胶表面生成复合(SD)。DAB-Am-16由极地核心和一个无极的外围(
25 ),有三代的分支,最外层是由16-NH组成的2 组。胺侧基的螯合能力可以用来吸附金属离子在环境和生物样品中有机或水介质因为胺侧基macrochelating代理对过渡金属。硅被选为衬底的锚定DAB-Am-16由于复合物形成的高稳定性,允许预浓缩和分离过程的多种用途。
在这种情况下,这项工作有目的准备聚合物支持在硅胶表面分析和electroanalytical应用程序,使用一个直接和简单的程序。这个想法是为了结合离子交换性能具有良好的离子导体,这将促进CuNP之间的电荷转移和SD由于阳离子扩散在CuNP由SD组件。
随后生成,SD,吸附铜离子,生成的材料CuSD,然后与硝普酸钠发生反应(NP)形成双核的复杂表面的二氧化硅(SD)。严格的循环伏安法研究新化合物的形成,CuNPSD,进行优化的主要电化学参数,从而建立一个系统的石墨电极糊聚合物,表面改性,将受雇于electrocatalytical亚硝酸钠的决心。亚硝酸盐,另一方面,有一个生物在环境重要性的问题,同时,在医学领域,它是血管舒张平滑肌的直接行动,从而直接影响到个体的血压水平(
26 ]。在自然界中,亚硝酸盐离子光解产生的硝酸离子和腐殖物质的光降解主要在水生环境中(
27 ]。
文献描述了各种方法用于确定这些化合物:与高锰酸钾滴定法,包括反应(
28 []或碘
29日 [],紫外可见分光光度法进行测定
30. 等),色谱方法高效液相色谱法(
31日 ),涉及氧化还原反应和电化学方法(
32 ]。在这些方法中,电化学方法被认为是最好的,因为他们的低成本和快速分析(
27 尤其是那些修饰电极的使用。
3所示。结果与讨论
图
2 说明了红外光谱的NP (a)和CuNPSD (b)。观察CuNPSD展览两个吸收乐队在2196厘米−1 和1953厘米−1 (图
2 (b)),证实表面形成铜pentacyanonitrosylferrate SD (CuNPSD)。吸收乐队在2211和1960厘米−1 ,归因于延伸”
ν
”
年代
(CN)和“
ν
”
年代
(没有),被发现是在良好的协议与过渡金属pentacyanoferrates值(
24 ,
33 ,
34 在文献中报道。仔细比较的“
ν
”
年代
(CN)和“
ν
”
年代
(NO)乐队的转变和那些获得硝普酸钠(NP)证实的红移,前者相对于后者(图
2 (一)),从而描述双核的复杂的硅表面的形成(SD)。
图2
NP的红外光谱(a)和(b) CuNPSD。
![]()
图
3 描绘了EDX光谱SD (a)和CuNPSD (b)。没有Cl SD显而易见的完整的功能化硅和聚合物的反应。另一方面,存在的铁、铜、和N EDX获得CuNPSD很容易认为是预期。这些数据支持的形成铜表面的硅胶改性聚合物。补充和详细描述的SD使用固态核磁共振(29日 如果和13 C NMR)已经完成,最近出版的
24 ]。
图3
能量色散x射线(EDX)分析(一)SD和(b) CuNPSD。
![]()
3.1。电化学表征CuNPSD
CuNPSD-modified石墨的循环voltammogram (CV)粘贴电极表现出氧化还原两对夫妇的试验,发现I和II,如图
4(一) (虚线)。获得正式的潜力,(
E
θ
′)1 = 0.30 V和(
E
θ
′)2 = 0.78 V和Ag / AgCl(
年代 ) ,是由铜氧化还原过程(我) /铜(2) 和菲(2) (CN)5 没有/铁(3) (CN)5 没有分别,被描述为(
1 )和(
2 ),K+ :用于电荷平衡。
(1)
K
2
C
u
(
我
)
(
F
e
(
二世
)
(
CN
)
5
没有
]
⇄
KC
u
(
二世
)
(
F
e
(
二世
)
(
CN
)
5
没有
]
+
K
+
+
e
- - - - - -
(
0.30
V
)
(2)
KC
u
(
二世
)
(
F
e
(
二世
)
(
CN
)
5
没有
]
⇄
C
u
(
二世
)
(
F
e
(
三世
)
(
CN
)
5
没有
]
+
K
+
+
e
- - - - - -
(
0.78
V
)
。
(一)循环voltammogram CuNPSD不同的扫描率:10 - 100 mV−1 (氯化钾= 1.0摩尔L−1 、pH = 7.0)。(b)线性相关的阳极和阴极电流强度与扫描速率的平方根(峰值)。(c)线性相关的阳极和阴极电流强度与扫描速率(峰值(II))。
(一)
![]()
(b)
![]()
(c)
![]()
我在图的氧化还原过程
4(一) 是由于氧化还原电对铜(我) /铜(2) ,这是兼容,Shankaran和Narayanan[观察到
35 )和德山等。
36 ),而过程的氧化还原过程II代表(Fe(2) (CN)5 没有]/[菲(3) (CN)5 没有表面的SD (
2 )和价值发现与文献中报道的一致硝普酸铜(
18 ,
37 ,
38 ]。研究CuNPSD的伏安行为在不同支持电解质(氯化锂、氯化钠、氯化钾和北半球4 Cl)确定阳离子的性质不仅影响电流强度也氧化还原过程的平均势二世(
E
θ
)2 发现转向更为积极的潜力按照下列顺序:
NH
4
+
> K+ > Na+ >李+ 。这种行为非常类似于观察普鲁士蓝(
39 ]因此表明腔直径硝普酸钠的结构似乎非常接近发现文献中(0.32海里)等类似的化合物普鲁士蓝(
40 ]。阴离子的性质(Cl− ,
没有
3
- - - - - -
,
所以
4
2
- - - - - -
,
克罗
4
- - - - - -
)被发现几乎没有影响的平均潜在的氧化还原夫妇I和II。表
1 列表的值/平均值势,上述化合物的主要电化学参数。
表1
水合阳离子的直径之间的关系和电化学参数的CuNPSD(电解液1.0摩尔L−1 ;
v = 20 mV年代−1 ;pH = 7.0)。
阳离子
(
我
巴勒斯坦权力机构
/
我
个人电脑
]1
* (
E
θ
)1
*
Δ
E
p
1
(V)
(
我
巴勒斯坦权力机构
/
我
个人电脑
]2
(
E
θ
)2
Δ
E
p
2
(V)
直径的水合阳离子(nm) * *
李+
1.22
0.31
0.228
0.81
0.77
0.033
0.470
Na+
1.05
0.32
0.219
0.88
0.77
0.033
0.360
K+
0.98
0.32
0.216
0.95
0.79
0.030
0.240
NH
4
+
0.86
0.31
0.181
0.86
0.78
0.031
0.245
E
θ
*
(V) = (
E
巴勒斯坦权力机构
+
E
个人电脑
)/
2
e
Δ
E
p
(V) =
|
E
巴勒斯坦权力机构
- - - - - -
E
个人电脑
|
,
裁判
。
*
*
(
38 ]。
图
4(一) 礼物也循环voltammograms CuNPSD-modified石墨粘贴获得了不同扫描速度。氧化还原过程中我发现了一个线性相关的阳极和阴极峰√扫描速率,从而描述diffusion-controlled过程,同时,氧化还原过程二世,有一个线性扫描速率的依赖,因此描述吸附过程(
41 ),图表的数据
4 (b) 和
4 (c) ,分别。这是我观察到氧化还原峰的简历Δ
Ep > 200 mV (
v = 100 mV年代−1 ),因为在电极表面的电子转移的动力学不够快。这可能是由于物种的扩散困难通过electrolyte-electrode界面电荷平衡的解决方案。然而,第二峰值的简历Δ
Ep = 81 mV (
v = 100 mV年代−1 )。这些结果表明,两个氧化还原过程(I和II)显示不同的行为。
伏安研究在不同的氯化钾浓度(0.1 - -2.0摩尔L−1 显示一个线性增长潜力(峰值
E
θ
′)1 和(
E
θ
′)2 更积极的(阳极)地区随着电解质浓度的增加(图
5 )。这些线的估计斜坡34 mV和47个mV每十年的钾离子浓度的氧化还原过程I和II,分别,因此表明quasi-Nernstian过程。
正式的依赖的对数CuNPSD K的潜力+ 浓度(
v = 20 mV年代−1 ):(a)峰我和(b)峰二世。
(一)
![]()
(b)
![]()
此外,CuNPSD的伏安行为的研究在不同的氢离子浓度显示平均势(
E
θ
′)两个氧化还原过程仍然几乎不变的pH值介于2和8。高氢离子浓度或当pH值低于3,组建一个新的氧化还原过程平均势(
E
θ
′)3 = 0.48 V被发现,如图
6 所示的行为类似,普鲁士蓝。从这些研究我们得出这样的结论:高浓度的H+ 离子与K+ 系统中离子氧化还原过程形成一个或多个中间物种(
18 ]。对上述观察另一个解释是氰化物的质子化作用组,改变金属中心的电子密度的铁和铜在CuNPSD(反向键)。
图6
循环voltammograms CuNPSD在不同的pH值(8 - 2)。
![]()
3.2。CuNPSD在亚硝酸盐的测定中的应用
CuNPSD搜索electroanalytical应用程序,这种化合物的测试使用石墨粘贴电极伏安测定亚硝酸盐。CuNPSD-modified石墨电极糊的亚硝酸盐的存在了支持电解质的选择之前,氯化钾1.0摩尔L−1 在pH值7.0。数据
7 (c)和
7 (a)的循环voltammograms CuNPSD的石墨电极粘贴修改(CuNPSD-GPE)和没有CuNPSD,分别。添加亚硝酸盐(图
7 (d)),观察CuNPS-GPE阳极电流强度的增加在第二高峰。这个过程也注意到发生在较低的潜力(约80 mV)比观察石墨粘贴没有CuNPS 1.0×10的存在−3 摩尔L−1 亚硝酸盐(图
7 (b))。
图7
伏安行为(a)的石墨电极糊、(b)石墨电极糊在1.0×10−3 摩尔L−1 亚硝酸盐,(c) CuNPSD-modified粘贴电极,石墨和石墨(d) CuNPSD-modified粘贴在1.0×10的存在−3 摩尔L−1 亚硝酸盐(氯化钾= 1.0摩尔的L−1 ;
v = 20 mV年代−1 )。
![]()
阳极电流的增加与添加亚硝酸钠(图
8 )是由于温和electrocatalytic氧化亚硝酸盐的电子中介,CuNPSD中描述(
3 )和(
4 )。亚硝酸盐化学降低铁(III)在阳极铁(II)扫描,这是铁(III)的电化学氧化。化学过程的步骤(
42 ,
43 ]在电解质溶液的界面是由(
4 )。
(3)
没有
2
- - - - - -
+
H
2
O
⟶
没有
3
- - - - - -
+
2
H
+
+
2
e
- - - - - -
(4)
C
u
(
二世
)
(
F
e
(
三世
)
(
CN
)
5
没有
]
+
K
+
+
1
2
没有
2
- - - - - -
+
1
2
H
2
O
⟶
1
2
没有
3
- - - - - -
+
H
+
+
KC
u
二世
(
F
e
二世
(
CN
)
5
没有
]
。
图
9 显示了分析曲线的测定亚硝酸盐。从曲线,很容易观察到5.0×10的线性系统−4 9.0×10−3 摩尔的亚硝酸盐有一个相应的分析方程
Y
(
μ )=−5.78 + 25060.97(亚硝酸盐)的相关系数
r
=
0.9993
。该方法被发现存在3.8×10的检出限−4 摩尔L−1 一个安培计的敏感性为25.0 mA / mol / L为亚硝酸盐。
图8
循环voltammograms获得CuNPSD-modified石墨粘贴电极在不同浓度的亚硝酸盐(5.0×10−5 9.0×10−3 摩尔L−1 ,氯化钾= 1.0摩尔L−1 ;pH = 7.0;
v = 20 mV年代−1 )。
![]()
图9
分析曲线的阳极峰(II)测定亚硝酸盐的使用CuNPSD-modified石墨电极糊(氯化钾= 1.0摩尔L−1 ;pH = 7.0;
v = 20 mV年代−1 )。
![]()
4所示。结论
红外光谱研究,连同EDX,确认修改3-chloropropylsilyl硅胶与DABAm-16 (SD)、十六烷基胺聚(丙烯)亚胺树形分子。经过两个阶段的合成、改性二氧化硅,SD,发现促进双核的化合物的形成,CuNPSD,随后以伏安和光谱技术。
CuNPSD-modified石墨粘贴电极被发现显示出良好的电化学稳定性和优秀的应对electrocatalytic亚硝酸钠氧化检测极限为3.8×10−4 摩尔L−1 和一个安培计的敏感性为25.0 mA /摩尔L−1 。CuNPSD-modified电极的使用是有利的,因为不需要任何化学处理之前,和它很容易,从而允许表面迅速重新从而减少所花费的时间在执行分析测量。