1。介绍
臭氧(O3 ),作为一个环保试剂氧化能力高,找到了一个广泛的应用在各个领域,比如水和污水处理、消毒的手术设备,漂白过程中,半导体材料的清洗,化学合成(
1 - - - - - -
5 ]。
主要有两种方法制备溶解臭氧:电晕放电其次是溶解臭氧成解决方案和电解
6 ]。后一种方法的优势是一个简单的过程产生相对高浓度的臭氧直接进入解决方案不产生有害的氧化氮和不需要高压电源与电晕放电。
OER (
1 热力学)是更有利的,严重与bgi的竞争(
2 )的阳极电化学臭氧发生器。
(1)
2
H
2
O
⟶
O
2
+
4
H
+
+
4
e
- - - - - -
E
°
=
1
。
23
V
(2)
3
H
2
O
⟶
O
3
+
6
H
+
+
6
e
- - - - - -
E
°
=
1
。
51
V
因此,最小化OER bgi是一个关键的要求,合理的电流效率。这可以通过选择合适的阳极材料具有较高的OER的过电压。此外,阳极应该有良好的电导,高耐久性在激烈的操作条件下,臭氧生产和特别好的electrocatalytic活动(
1 ]。
贝塔氧化铅(
β 恶唑2 )[
7 - - - - - -
11 ],Pt [
12 ,
13 ],[Pt复合材料
14 ,
15 ],[掺硼金刚石
16 - - - - - -
18 ),在尺寸上稳定的阳极(
19 ,
20. ),TiO2 在Si /薄膜
TiO
x
/ Pt基板(
21 ],SnO2 的催化剂(
22 ,
23 )的材料被用于bgi。大多数的调查一直关注
β 恶唑2 这表明在室温下电流效率约为13% (
7 ]。高电流效率取得了异常浓酸溶液中氟的存在或fluoride-containing物种,应用非常高的电流密度和冷却anode-electrolyte接口还低温(
7 ]。此外,解散有毒铅有限二氧化铅阳极的使用。最近,电极,掺硼金刚石由于其高导电性,优越的化学、尺寸稳定性以及高过电压OER,吸引了太多的关注作为bgi的新型阳极。bgi的非常高的电流效率47%已经报道了阳极使用掺硼金刚石固体聚合物电解质,所谓的“零距离”电解池(
17 ]。
SnO2 是一种n型半导体的带隙3.6 eV rutile-type结晶的结构。尽管该氧化物非常惰性对化学腐蚀与常见的酸或碱,其室温电阻率很高,因此不能直接作为电极材料。然而,可以显著提高其电导率增加适当的掺杂剂如(III)某人(V),或者F− (
24 ,
25 ]。Antimony-doped SnO2 支持高钛过电压对OER广泛用于有机污染物的直接电化学转换/燃烧的解决方案(
26 - - - - - -
29日 ]。
王等人报道倪和某人codoped SnO2 在钛箔作为bgi的有前途的电极(
23 ,
30. ]。他们实现了电流效率~ 35%的臭氧生产酸性溶液在室温下以低电压应用。后,这组调查codoped SnO倪和某人的有效性2 bgi的电极膜电极组装细胞与对流系统(
31日 )和电化学降解有毒有机污染物使用4-chlorophenol作为模型化合物(
32 ]。最近,克里斯腾森et al。
22 )后,王等报告的合成路线。
30. ]报道bgi的电流效率高达50%在0.5 M硫酸含镍电极电压为2.7 V: Sn原子比为0.6:100,而不是0.2:100王et al。尽管使用Ti / SnO成功操作2 -Sb-Ni电极臭氧生产,没有信息关于掺杂物的作用在这些电极的电化学和形态特征。本工作的目的是系统地调查,第一次,镍的成分的影响和某人codoped SnO2 的电化学行为、动力学参数、形态、奈米结构,电极的寿命。因此,SnO2 涂料各种镍和某人的掺杂水平由浸coating-thermal热解技术在钛网基质使用合成路线由王et al。
30. ]。电极组合之间的相关性及其活动同时OER和bgi的确定。
2。实验
2.1。制备钛网阳极
阳极是准备使用合成路线由王et al。
30. ),通过浸渍涂敷前体SnCl的解决方案4 h·52 SbCl O(奥尔德里奇)3 (默克公司)和NiCl2 h·62 O(默克公司)溶解在绝对乙醇(默克公司),其次是热裂解技术。SnCl准备阳极与不同的成分4
· 5 h2 O在乙醇溶液浓度保持在0.25米,和某人的相对摩尔比率/ Sn和Ni / Sn改变通过改变SbCl的浓度3 和NiCl2
· 6小时2 O在解决方案获得与不同浓度的某人和镍电极涂层0-15和0 - 1原子%的范围内,分别对Sn。因此,所有报告的某人和镍浓度百分比原子比率对Sn的涂料解决方案。
一个
8
×
8
050毫米钛网,Dexmet公司模式名称(LWD, 1.5毫米;门限,1毫米;链的宽度,0.2毫米;打开每厘米2 ~ 130)点焊,直径5毫米钛线作为支持。网格蚀刻在沸腾的10% (w / v)草酸水溶液1 h,用蒸馏水冲洗超声波浴和干。腐蚀过程进行删除well-adhered表面氧化层,并提供一个粗糙表面上electrocatalyst可以更安全地固定。预处理后,钛基板与前体溶液浸涂在室温下,干在100°C 10分钟,然后在500°C热处理10分钟。这个过程重复了18次,直到所需的氧化加载(2.5毫克厘米−2 )是实现。最后,电极在500°C 1 h,退火和钛丝表面覆盖着一个绝缘橡胶。
2.2。物理化学特性
电极的表面形态特征使用飞利浦XL30扫描电子显微镜(SEM)。x射线衍射(XRD)分析的样品进行力量D8提前使用Ni过滤铜粉末衍射仪
K
α
辐射(
λ
=
1
。
54056年
一个
电极的结构特征。因为有一个高水平的噪音XRD钛网的模式,这些光谱被记录在电极准备从钛箔(奥尔德里奇,猫。36948 - 9)使用相同的涂层方法和条件。所有电化学测量执行一个Autolab稳压器/恒流器(生态化学模型PGSTAT30)电化学系统,由全科医生控制软件。电化电池是一个自制的three-compartment玻璃仪器(200毫升)和两个多孔分隔符(粗玻璃熔块),以避免接触阳极(氧气和臭氧)和阴极(氢)气体产品。两个铂箔(
1
×
4
厘米)被聘为柜台两端的电极电流的阳极,以确保一致性在面孔。Ag / AgCl,氯化钾(饱和)用作参比电极与降低哦毛细管无报酬的电阻下降。每次测量前,解决方案与氮气净化。所有的测量进行了25±1°C。取得了稳定voltammograms 3扫描后阴极和阳极之间的限制。极化塔菲尔曲线记录quasistationary条件下(1 mV−1 在0.1 H2 所以4 解决方案。Chronopotentiometric曲线记录在阳极极化条件下的马200厘米−2 。
2.3。臭氧生产和测量
为了探讨臭氧生产效率的电极,电解进行以恒定电流密度马12厘米−2 在标准的分光光度计石英细胞包含3毫升0.1 H2 所以4 溶液在室温下根据王et al。
30. ]。他们已经测试了原位测定的准确性通过紫外光谱,靛蓝滴定法。臭氧浓度由这两种方法在协议,表明原位紫外测定是准确和一致的。工作电极是修改后的钛网阳极放在平坦的底部的细胞,如图
1 。铂箔和Ag / AgCl线被用作计数器和参考电极,分别。原位溶解臭氧的浓度测定,紫外分光光度计(瓦里安,卡里- 500)在258 nm使用摩尔吸光系数,
ε
2900年,摩尔−1 厘米−1 (
31日 ]。bgi的过程的电流效率(
Φ
bgi的
)是根据法拉第定律计算从下面的方程
13 ]:
(3)
Φ
bgi的
=
(
n
F
C
V
我
t
]
,
在哪里
n
是一摩尔的摩尔的电子转移的臭氧产量等于6根据(
2 ),
F
是法拉第常数,
C
在紫外线产生臭氧的浓度在摩尔L细胞吗−1 ,
V
在升电解铝液的体积,
我
是当前用于电解,
t
电解时间年代。有一个一致的比较,我们计算了电流效率在第一个1分钟的恒电流电解实验。每个计算电流效率5测量的平均值。
图1
电解单元的示意图用于原位臭氧生产和测量显示(1)标准紫外线细胞,(2)0.1 H2 所以4 溶液作为电解液,(3)改性钛网阳极、(4)Pt薄膜阴极,(5)
/
AgCl线参比电极,电池盖(6)。
![]()
3所示。结果与讨论
3.1。循环伏安法和电容测量
图
2 显示循环voltammogram Ti / SnO (CV)的代表2 -Sb-Ni电极在0.1 H2 所以4 解决方案。voltammogram显示高电容电流之间的潜在范围宽0.25和1.65 V没有显著的伏安特性。在潜力更积极比1.65 V,阳极电流上升由于溶剂氧化(OER和bgi)。准备所有的电极显示高阳极过电压OER,这使得它们非常适合于氧化有机化合物在水溶液
26 - - - - - -
29日 ,
32 ]。高阴极电流出现在正电位低于0.2 V,这是由于不可逆减少SnO2 和氢进化反应,引起严重的损坏涂层电影,先前报道(
33 ,
34 ]。
图2
CVs的代表
/
SnO2 -Sb-Ni电极之间−0.05和1.75 V三100 mV范围在0.1 M H2 所以4 解决方案。扫描速度:50 mV−1 。插图显示了CVs电极的三个100 mV的范围在不同的扫描率:5、10、20、30、40、50 mV−1 分别形成一个f。CVs在更高的扫描率没有显示。
![]()
电容测量值已经确定了粗糙度因子(
R
f
不同的电极)。CVs是记录在三种不同扫描每隔100 mV潜在的利率的5 - 1000 mV−1 。典型的结果图的插图所示
2 。电容值测量中点的三个潜在范围为0.35,1.0和1.35 V。故事情节的平均电流密度在1.0 V的潜力,
(
j
c
+
j
一个
)
/
2
与不同的镍电极和某人掺杂剂水平获得在不同扫描率如图
3(一个) 和
3 (b) ,分别。也获得了类似的情节在0.35和1.35 V(没有显示)。线性关系(
r
>
0.999
)电流密度和扫描速率之间的所有电极证实这些潜在地区当前的nonfaradaic特征(
34 ]。每个潜在的电容是获得相应的斜率的绝对值直线。数据
4(一) 和
4 (b) 显示块电容与不同浓度的某人和倪,分别。可以看出,电容增加线性增加的某人,人物
4(一) ,随浓度的增加而呈指数减小的镍电极,人物
5 (b)。此外,如图
4 ,电容在较高电位低。这一趋势是按照Mott-Schottky关系n型半导体(
34 ,
35 ]。的
R
f
值,定义为真实表面积/明显的几何区域,根据之前报道已经计算方法(
34 ,
36 ]。图
5 显示了典型的
R
f
值为1.0 V Ti / SnO获得2 -Sb-Ni电极准备不同的某人和倪内容。可以看到,
R
f
价值增加通过增加电极的某人内容,建议增加接触面积的解决方案。然而,倪有反向影响,电容和
R
f
值降低,增加该元素的浓度。相同的行为观察元素在0.35和1.35 V(没有显示)。
变化的电容电流密度在1.0 V 0.95和1.05 V之间潜在的扫描速率测量(a)
/
SnO2 某人(2%)倪(
x
%)和(b)
/
SnO2 某人(
x
%)镍电极(0.2%)在0.1 H2 所以4 解决方案。括号中的值是原子比率对Sn。
(一)
![]()
(b)
![]()
的影响(a)某人在Ti浓度
/
SnO2 某人(
x
%)倪(0.2%)和(b)在钛镍浓度
/
SnO2 某人(2%)倪(
x
%)电极的电容值为0.35,1.00和1.35 V。括号中的值是原子比率对Sn。
(一)
![]()
(b)
![]()
图5
估计粗糙度的变化因素(
R
f
)钛
/
SnO2 -Sb-Ni电极作为某人和镍浓度的函数。(●)某人
/
锡原子%和倪(▪)
/
锡原子%。
![]()
3.2。臭氧生成
进行了电解的恒流马12厘米−2 在0.1 M H2 所以4 Ti / SnO的解决方案2 -Sb-Ni电极准备不同的某人和镍浓度(某人/ Sn和Ni / Sn原子比率为0.0 -15%和0.0 -1%,职责)。臭氧的浓度测量中描述的部分
2。3 ,电流效率计算使用(
3 )。图
6(一) 显示了臭氧生产(电流效率的情节
Φ
bgi的
)某人浓度的函数在一个固定的Ni / Sn原子比率为0.2%。没有某人的电极是bgi的活动,显示非常低的稳定。然而,增加某人的浓度结果在一个剧烈变化的电流效率达到48% ~某人/ Sn原子比率为2%。更高浓度的这个元素产生臭氧的量减少。倪的影响在一个固定的浓度某人(某人:Sn原子比2:100)
Φ
bgi的
如图
6 (b) 。很明显,
Φ
bgi的
电极没有倪很小。然而,存在少量的镍(镍:Sn原子比为0.2:100)已对其产生深远影响臭氧生产能力和增加
Φ
bgi的
到48%以上。镍浓度减少
Φ
bgi的
如图
6 (b) 。因此,电极的最佳组合是Sn:某人:镍原子比例100:2:0.2,它提供了一种臭氧生成的电流效率为48.3%在0.1 H2 所以4 在室温下的解决方案。bgi的最佳电极组合获得目前的工作是类似与报道王et al。(500: 8: 1) (
30. )和克里斯腾森et al。(500: 8: 3)
22 ]。
的影响(a)某人在Ti / SnO浓度2 某人(
x
%)倪(0.2%)和(b)中镍浓度Ti / SnO2 某人(2%)倪(
x
%)电极的电流效率bgi的0.1 H2 所以4 在室温下的应用电流密度马12厘米−2 。括号中的值是原子比率对Sn。
(一)
![]()
(b)
![]()
3.3。OER和bgi的动力学
为了调查OER的动力学和bgi的镍和锑电极具有不同的内容,极化曲线记录quasistationary条件下潜在的扫描速度1 mV−1 在0.1 M H2 所以4 解决方案。塔菲尔阴谋被用来评估动力学参数。确保与电极反应是没有相关的磁滞现象和塔菲尔曲线是可再生的,每一个潜在的扫描(向前或向后)不间断地记录两次(
19 ]。所有经验高过电压地区的塔菲尔曲线显示偏离线性由于电阻下降的效果。(
4 )显示电阻下降的影响(
我
R
Ω
在极化曲线):
(4)
E
=
我
R
Ω
+
一个
+
b
日志
我
。
通过
日志
我
=
X
因此
我
=
10
X
,(
4 )可以转化为(
5 )
(5)
E
=
10
X
R
Ω
+
一个
+
b
X
。
方程(
5 )可用于实验数据的最小二乘法。由此产生的值
一个
,
b
,
R
Ω
可接受提供拟合数据的相关系数≥0.9999。这个结果在一个塔费尔斜率值(
b
)在低和高过电压域。一个值的
b
表明偏离线性是完全由于欧姆电阻和电极动力学为整个范围内保持不变。另一方面,如果整个数据的相关系数范围的一个电极是< 0.9999,拟合会被认为是令人不满意的。在这种情况下,该方法适用于高过电压,电阻下降的影响更加明显,和
R
Ω
的值
b
2
可以成功地确定。此外,通过应用的数量
R
Ω
在(
4 ),相应的塔菲尔斜率(
b
1
从低过电压数据)可以确定。存在的两个线性段后的塔菲尔的阴谋
我
R
Ω
修正表明偏离线性高电流地区除了欧姆电阻,是由于动力学的变化,例如,速率决定步骤(rds)和/或明显的电子传递系数(
α
)[
1 ,
10 ,
20. ]。一个典型的塔菲尔曲线之前和之后
我
R
Ω
校正图所示
7 。
图7
典型的Ti / SnO塔菲尔曲线2 倪-Sb-Ni电极与Sn:某人:100:2:0.2之前和之后
我
R
修正在0.1 H2 所以4 解决方案在
25
±
1
°C。扫描速度:1 mV−1 。
![]()
3.3.1。某人浓度对电极动力学的影响
线性扫描voltammograms(低速)电极具有不同的某人内容如图
8(一个) ,表明电极的活动向溶剂氧化增加而增加该元素的浓度。另一方面,根据图
6(一) ,bgi的减少电极当某人/ Sn原子比例超过2%。因此,可以得出结论,OER是极大地增强了与某人在bgi的电极/ Sn > 2原子%。电极具有不同的实证塔菲尔曲线某人内容都来自伏安图的数据
8(一个) 后,
我
R
校正,塔费尔斜坡(
b
)和电子传输系数(
α
)在低和高过电压域计算(表
1 )。我们可以看到在桌子上
1 ,由此产生的
R
Ω
值(0.64 - -1.24欧姆)的总和
R
解决方案
和
R
电影
与某人的内容不同,电极在赞同
R
Ω
数据获得其他氧化物电极在酸性电解质(
19 ,
37 - - - - - -
39 ]。
表1
塔菲尔斜坡(
b
)和电子传输系数(
α
)低(下标1)、高(下标2)过电压域,和Ti / SnO欧姆电阻2 -Sb-Ni电极准备不同的某人和镍原子%。
电极*
b
1
α
1
b
2
α
2
R
Ω
(欧姆)
“透明国际”
/
SnO2 某人(1)镍(0.2)
104.5
0.57
202.5
0.27
1.24
“透明国际”
/
SnO2 某人(1.5)倪(0.2)
102.5
0.58
183.2
0.32
0.97
“透明国际”
/
SnO2 某人(2)倪(0.2)
103.2
0.57
176.5
0.34
1.01
“透明国际”
/
SnO2 某人(3)倪(0.2)
102.7
0.58
173.8
0.34
1.02
“透明国际”
/
SnO2 某人(6)倪(0.2)
102.7
0.58
131.9
0.45
0.64
“透明国际”
/
SnO2 某人(15)倪(0.2)
103.8
0.57
122.2
0.48
0.74
“透明国际”
/
SnO2 某人(2)倪(0)
155.6
0.38
155.6
0.38
0.96
“透明国际”
/
SnO2 某人(2)倪(0.2)
103.2
0.57
176.5
0.34
1.01
“透明国际”
/
SnO2 某人(2)倪(0.3)
107.4
0.55
170.1
0.35
2.77
“透明国际”
/
SnO2 某人(2)倪(0.4)
110.1
0.54
179.6
0.33
3.30
“透明国际”
/
SnO2 某人(2)倪(0.8)
183.3
0.32
310.5
0.19
27.61
“透明国际”
/
SnO2 某人(2)镍(1)
184.2
0.32
333.0
0.18
37.11
*括号中的值在%对Sn摩尔比率。
线性扫描voltammograms Ti
/
SnO2 某人(
x
%)镍电极在不同的某人(0.2%)内容(a)和Ti
/
SnO2 某人(2%)倪(
x
%)电极在不同镍含量在o (b)。1 M H2 所以4 解决方案在
25
±
1
°C。扫描速度:1 mV−1 。括号中的值是原子比率对Sn。
(一)
![]()
(b)
![]()
接受以下的合理机制同时OER / bgi的过程提出的惰性电极Da Silva et al。
10 ),经验高塔费尔斜坡,
b
1
和
b
2
表明,主排水(
6 )是电极的rds的礼物。
(6)
H
2
O
⟶
(
哦
•
)
广告
+
H
+
+
e
- - - - - -
(7)
(
哦
•
)
广告
⟶
(
O
•
)
广告
+
H
+
+
e
- - - - - -
(8)
2
(
O
•
)
广告
⟶
(
O
2
)
广告
⟶
O
2
(9)
(
O
•
)
广告
+
(
O
2
)
广告
⟶
(
O
3
)
广告
⟶
O
3
根据上述机制,并不是所有的O2 导致形成O3 。事实上,阿3 形成是化学步骤(电化学),严重依赖于局部表面的浓度2 和O• 当然,一个有效的相遇氧气中间体,(
9 )。
考虑主排水rds和应用提出的动力学治疗Bockris [
40 ),可以由塔费尔系数
b
=
2.302
R
T
/
α
F
,在那里
α
是明显的(有效的)传递系数的非理想情况(
10 ,
20. ]。所有其他参数都他们平常的意义。这个方程会导致理论塔费尔的斜率120 mV 25°C,如果假设
α
有其经典值为0.5。从表可以看出
1 改变某人的浓度在电极只改变第二个塔费尔斜率(
b
2
),而第一个几乎保持不变(
b
1
=
103.5
±
1
mV
)。所显示Boodts和同事(
10 ,
19 ),不同的分析可以执行使用明显的电子传递系数计算实验
b
值,
α
=
2.302
R
T
/
b
F
。可以解释的高
b
值基于假设发生变化
α
。事实上,根据经典电子转移理论(
41 ),
α
电荷转移反应的是一种内在的参数在一个特定的接口。因此,考虑到变化
α
值反映了电子转移的能量势垒的修改,这些值可以用于关联的化学性质的影响电极的能量势垒电子转移过程。
表
1 礼物的价值
α
在低(在),
α
1
高(OER / bgi),
α
2
、过电压计算电极与不同的某人的内容。在低过电压域(第3列,条目1 - 6),某人含量没有显著的影响
α
1
。的
α
1
值约0.57得到的电极与某人不同内容。然而,在高过电压的情况下域(列5项1 - 6)的重要依赖
α
2
在某人的浓度是观察到的,也就是说,随着某人的内容的增加,电子转移过程的能量势垒降低和溶剂氧化便利。最高
α
价值提出了电极包含某人/ Sn原子的比例超过2%,这似乎影响动力学通过减少OER的活化障碍的过程。然而,根据图
6(一) ,bgi的减少电极当某人/ Sn原子比例超过2%。因此,可以得出结论,OER是极大地增强了与某人在bgi的电极/ Sn > 2原子%。
3.3.2。镍浓度对电极动力学的影响
图
8 (b) 介绍了低速倪电极具有不同的内容。从这个图很明显,只有少量的镍(镍/ Sn = 0.2原子%)在影片中增加电极活动向溶剂氧化,这是bgi如图
6 (b) 。高镍浓度强烈降低电极的活动。应该指出,虽然镍掺杂在Ti / SnO2 某人电极对于bgi是必要的,它的过掺杂是有害的溶剂的电极活性氧化(bgi和OER)。电极的经验塔菲尔曲线不同镍含量的伏安图的数据
8 (b) 后,
我
R
修正(如部分所述
3.3 ),塔费尔斜坡和电子传输系数(
α
)在低和高过电压域计算(表
1 )。欧姆电阻的值也在桌子上
1 。这些值的总和
R
解决方案
和
R
电影
。因为工作电极和毛细管尖端的距离是相同的在所有的实验中,电极的欧姆电阻的变化与不同的镍/ Sn %可以归因于这些电极的膜电阻。事实上,倪引入电极结构阻力增加他们的电影,这是在较高的倪内容更加明显。王这些电阻变化是兼容的结果和同事通过4-probe电阻率计(
32 ),描述了低电容电极的高镍内容(部分
3.1 )。
在制备电极中,只有没有镍电极的内容提出了一个塔费尔斜率在低和高过电压地区(
b
1
=
b
2
=
155.6
、表
1 条目7),证明主排水rds和电极的动力学不变在整个范围的超电势(
α
1
=
α
2
=
0.38
)。然而,镍的存在强烈影响电极的动力学。的塔菲尔曲线包含少量的镍电极(0.2 - -0.4%)
我
R
修正,显示两个不同的线性段。虽然
b
1
和
b
2
值显示主排水rds,变化
b
值的变化可以归因于
α
。我们可以看到在桌子上
1 ,电极包含0.2 - -0.4原子%倪有几乎相同的值
α
1
(~ 0.56)
α
2
(~ 0.34),这表明相似的低和高过电压的动力学在每个地区,虽然镍含量越高越高电阻的电极。更多的镍电极结构大大提高了电极阻力和减少的
α
1
和
α
2
值(表
1 条目11和12)。
上述结果表明,高浓度的镍电极的影响通过增加激活动力学障碍的电子转移
42 ]。此外,这些观察结果表明,OER和bgi的动力学强烈依赖于镍的存在及其浓度。这是按照电极薄膜电阻的增加(表
1 )和减少bgi的电流效率(图
6 这些电极上通过增加镍的浓度。
3.4。表面形态和XRD分析
图
9 SEM照片显示代表化学改性的钛网电极。倪和表面形态提供了一个依赖某人的内容。在电极的情况下没有倪内容(Sn:某人原子的比例100:2),图
9(一个) 一些平,观察一个不均匀的微观结构特征和紧凑的表面区域周围的裂缝区域显示泥浆结构。这种类型的形态是典型的氧化物电极由热分解(
34 ,
43 ,
44 ]。表面产生的裂纹可能在电极冷却到室温
扫描电镜的图像刚做好的(a)
/
SnO2 某人(2%)、(b)
/
SnO2 某人(2%)倪(0.2%)、(c)
/
SnO2 某人(2%)倪(1%)和(d)
/
SnO2 某人(12%)镍电极(0.2%)。括号中的值是原子比率对Sn。
(一)
![]()
(b)
![]()
(c)
![]()
(d)
![]()
的引入少量的镍(镍/ Sn原子比率为0.2%)的电极结构的涂层形貌有很大的影响。如图
9 (b) Ti / SnO的表面2 -Sb-Ni Sn:某人:镍原子比例100:2:0.2是用更少的裂缝更紧凑。增加更多的倪到氧化层导致泥浆结构涂层与更深的裂缝。这通常是图所示
9 (c) 电极表面的Sn:某人:镍原子比例100:2:1。内容,同时增加了某人的浓度Ni / Sn固定在0.2原子%结果在均匀和充分结构紧凑,如图
9 (d) 。
图
10 显示了典型的XRD的SnO模式2 在包含不同浓度的某人和镍钛箔。除了峰对应于Ti的支持,有几个峰吻合较好(1 1 0)、(1 0 1)和(2 1 1)由于SnO rutile-type结构的反射2 锡石。没有其他阶段的特征峰如某人或镍氧化物被发现,指出所有某人和倪的晶格离子的形式进入批量SnO2 锡离子的替代品。这些观察结果一致的香港et al。
43 蒙蒂利亚]和et al。
45 Ti / SnO2 某人电极由热分解方法。因为SnO2 (1 1 0)衍射峰完全分离钛衬底山峰,它可以用来计算粒子的平均晶粒度的应用根据谢乐公式衍射峰。电极的晶胞参数计算假设正方SnO使用布拉格的公式2 晶体。
典型的x射线衍射模式
/
SnO2 -Sb-Ni与不同数量的锑和镍电极。括号中的值是原子比例%对Sn。山顶有蓝线SnO相关2 。
(一)
![]()
(b)
![]()
(c)
![]()
(d)
![]()
表
2 介绍了晶格参数(a = b和c),晶胞体积(V)和微晶大小获得不同的电极。可以看出,某人和倪插入SnO2 在这些参数矩阵导致重大改变。不同成分之间的调查,电极与某人/ Sn和Ni / Sn原子比例的2%和0.2%,分别(Sn:某人:镍原子比例100:2:0.2)显示增加的晶格参数,晶胞体积,微晶尺寸(表
2 3)标准SnO相比,条目2 。的SnO2 微晶尺寸的电极电极研究中也是最大的。这些参数的值降低为其他电极组成(表
2 条目2、4和5)。王et al。
32 ),从XPS数据分析,表明所有的某人和倪SnO掺杂2 电极的化合价+ 5 + 3,分别。因此,除了电极与Sn:某人:镍原子比例100:2:0.2,较低的晶格参数和表中给出的电极的单胞体积
2 ,可以解释由于SnO之间形成固体的解决方案2 某人,倪Sn的替换4 + 离子(离子半径0.83)锡石结构5 + 和倪3 + 离子具有较低的离子半径的0.74和0.72,分别。这些观察结果一致与Ti / SnO Montilla等人2 某人电极(
45 ]。然而,原因增加的晶格参数,晶胞体积,和电极的微晶大小Sn:某人:镍原子比例100:2:0.2还不清楚,但它可能描述的独特的电化学行为这个电极及其臭氧生产效率高(见部分
3.2 )。
表2
晶格参数(a = b和c),晶胞体积(V),微晶尺寸的四个不同的镍和Sb-doped SnO2 电影钛衬底上涂。
电极一个
晶格参数/
晶胞体积/ A3
SnO2 微晶尺寸(纳米)
一个
c
SnO2
b
4.738
3.187
71.54
- - - - - -
“透明国际”
/
SnO2 某人(2)倪(0)
4.738
3.181
71.40
7.0
“透明国际”
/
SnO2 某人(2)倪(0.2)
4.742
3.189
71.71
7.4
“透明国际”
/
SnO2 某人(2)镍(1)
4.736
3.176
71.24
6.6
“透明国际”
/
SnO2 某人(12)倪(0.2)
4.722
3.175
70.81
6.1
一个 括号中的值在%对Sn摩尔比率。
b 根据仪器库。
3.5。对电极的稳定性
人们做了许多努力来提高Sb-doped SnO的使用寿命2 在阳极极化条件下电极在酸性介质
33 ,
44 ,
46 ]。成分的影响电极的稳定性研究阳极极化下执行加速寿命测试200厘米−2 。阳极电位记录作为时间的函数。这里定义的电极的使用寿命的操作时间阳极电位迅速增加5 V和参比电极,在恒电流条件下(
我
=
200年
马厘米−2 在0.1 H2 所以4 解决方案。
图
(11日) 显示了稳定的电极作为某人的函数掺杂比例,表明电极的使用寿命增加而增加某人掺杂水平到某人/ Sn原子比例为12%。这是在良好的协议与SEM结果标明密实度电极上的电极含有相对较高的某人集中,人物
9 (d) 。然而,随着讨论的部分
3.2 ,某人/锡原子的比例超过2%减少了bgi的电流效率超过。电极的使用寿命的变化包含2原子%的某人的函数倪内容如图
11 (b) 。很明显,少量的镍(镍/ Sn 0.2原子%)大幅提高使用寿命,bgi的电极的电流效率。高镍浓度大幅减少电极的使用寿命。与相对较高的镍电极的快速破坏内容(Ni / Sn > 0.2原子%)可以高膜电阻(见主要相关部分
3.3。2 和表
1 7 - 12项)。有趣的是,使用寿命和电极的电流效率bgi的(见图
6 )都遵循相同的趋势,即引入少量的镍(镍/ Sn 0.2原子%)的电极结构可提高其稳定性和bgi的效率。
依赖的使用寿命(a) Ti的时期
/
SnO2 某人(
x
在某人% %)镍电极(0.2%)和(b)
/
SnO2 某人(2%)倪(
x
倪% %)电极。生活时间电流密度下的加速寿命试验获得的200厘米−2 在0.1 M H2 所以4 解决方案。括号中的值是原子比率对Sn。
(一)
![]()
(b)
![]()
数据
12(一个) 和
12 (b) 显示Ti / SnO的SEM显微结构2 某人与某人电极/ Sn 2原子%后使用寿命测试。可以看出,电极的表面纹理被毁了,这部电影表面上有许多骨折和孔与相应的刚做好的电极图所示
9(一个) 。面向这些骨折的边缘外的电极表面,可与强烈侵蚀引起的气泡层的形成从生产中阳极极化的电极。结果最后分离的催化剂层和电极表面。图
12 (c) 显示了扫描电子显微镜照相术Ti / SnO2 -Sb-Ni (Sn:某人:镍原子比例100:2:0.2)电极使用寿命测试后。这幅图像与相应的刚做好的电极相比,数字
9 (b) 表明,大量的裂缝表面形成了阳极极化过程中,可能由于侵蚀。然而,比较停用Ti / SnO2 某人(某人:锡原子的比例100:2)和Ti / SnO2 -Sb-Ni (Sn:某人:镍原子比例100:2:0.2)电极(数字
12 (b) 和
12 (c) 、职责)表明更稳定的电极。事实上,引入少量的镍电极表面密实度增加,提高了抵抗破坏在强烈的阳极极化。
扫描电镜的图像(a)和(b)禁用
/
SnO2 某人(某人:Sn 100: 2)电极在不同的放大和(c)停用Ti / SnO2 -Sb-Ni (Sn:某人:倪100:2:0.2)电极。
(一)
![]()
(b)
![]()
(c)
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4所示。结论
Ti / SnO2 -Sb-Ni电极与各种镍和某人掺杂剂含量由浸涂热裂解技术。准备的电极由于SnO rutile-type结构2 锡石没有任何其他阶段如某人或镍氧化物。事实上,所有的某人和倪内容以离子形式存在代替锡离子大部分SnO的晶格2 。电极的表面形态强烈取决于倪和某人的内容。
的表面密实度Ti / SnO2 -Sb-Ni电极和电容,粗糙度因素,和使用寿命取决于某人掺杂水平和这个元素的浓度增高而增强某人/ Sn原子比例的12%。实证塔费尔斜坡获得低和高的超电势区域显示主排水rds。塔费尔斜坡上的值是由明显的电子传递系数(
α
)。增加某人的内容没有显著的影响
α
1
但显著增强
α
2
值。事实上在高过电压域,增加某人内容减少电子转移过程的能量势垒和促进电子转移溶剂氧化。然而,bgi的减少当某人/电极的Sn比超过2原子%。事实上,OER是极大地增强了与某人在bgi的电极/ Sn > 2原子%。
Ti / SnO的结构和性能2 -Sb-Ni电极强烈依赖于镍浓度。臭氧生产Ti的电流效率
/
SnO2 某人很低,电极OER是主要的。添加少量的镍电极结构对其bgi的能力有着深远的影响。电极的电容和粗糙度因子减少,而他们的膜阻力增加而增加镍的浓度。所有的经验塔费尔斜坡(
b
1
和
b
2
)的电极包含不同镍浓度点到主排水rds。这里塔费尔斜坡是明显相关电子传递系数(
α
)。虽然钛
/
SnO2 某人电极斜率单个塔费尔在低和高过电压地区,少量的镍的存在改变了电极动力学在超电势区域和两个不同的
α
值了。应该指出,只有少量的倪增加了电极的使用寿命以及活动支持bgi。增加镍/ Sn原子比例超过0.2%导致非常低的电容和粗糙度的因素。此外,高掺杂级的镍膜阻力增加,降低了电极的使用寿命,并降低了其bgi的效率。
电流效率最高(48.3%),bgi是实现电极包含某人/ Sn和Ni / Sn原子比率的2%和0.2%,分别在马12厘米的电流密度−2 在0.1 M H2 所以4 解决方案。尽管Ti / SnO2 -Sb-Ni电极是bgi的效率,还需要更多的调查来改善其耐久性和bgi的效率,并更好地理解同时bgi和OER的机制。