IJC 国际期刊的腐蚀 1687 - 9333 1687 - 9325 Hindawi 10.1155 / 2018/9890504 9890504 研究文章 合成一种新型双子阳离子表面活性剂及其抑制行为和机制研究2024 Al-Cu-Mg合金在酸溶液 http://orcid.org/0000 - 0002 - 8288 - 0915 杜 胡安 1 http://orcid.org/0000 - 0001 - 7443 - 3480 陈 Qiaochu 1 刘 Qingmao 1 胡 Xuelan 1 Solmaz 斋月 中欧航空工程学院 中国民航大学 天津 中国 cauc.edu.cn 2018年 1 3 2018年 2018年 10 08年 2017年 31日 12 2017年 22 01 2018年 1 3 2018年 2018年 版权©2018胡安Du et al。 这是一个开放的文章在知识共享归属许可下发布的,它允许无限制的使用,分布和繁殖在任何媒介,提供最初的工作是正确的引用。

异丙胺为原料合成一种新的multi-alkyl多个季铵盐双子表面活性剂bis (2-hydroxy-3——(dodecyldimethylammonio)丙基)二氯异丙胺。合成产品的结构特点<年代up>1H核磁共振和红外光谱。表面活性研究;合成的抑制效率和抑制机制产品减肥方法,研究了电化学方法,微观形态观察,和吸附模型计算。结果表明, cmc合成的产品是9.204× 10 - - - - - - 4 mol / L;当浓度低于 cmc,抑制效率得到大幅提高,浓度为9.204×89.3% 10 - - - - - - 4 mol / L;当他们高于 cmc,抑制效率基本不变;极化测试表明,合成的产品可以抑制阳极和阴极反应;当浓度低于 cmc的吸附合成产品符合朗缪尔模型,在2024 Al-Cu-Mg合金表面形成单层;当他们高于 cmc的吸附,形成双分子层,所以合成产品不符合朗缪尔模型了。

 中国民航大学 000032041110 1。介绍

铝和铝合金广泛应用于航空航天、交通、和建筑行业由于其良好的机械性能,低密度,高耐腐蚀( 1]。金属酸洗过程中,腐蚀抑制剂通常添加到减少酸的腐蚀金属基体。在这个过程中,表面活性剂通常被选为缓蚀剂,因为他们的腐蚀抑制性能好 2- - - - - - 5]。与传统的表面活性剂,双子表面活性剂结构新颖,性能优良,使用间隔;它可以连接两个亲水集团通过化学键形成结构与双亲水性组和双疏水链。这种结构拥有更多的优点,如高表面张力,提高胶束形成能力,和更好的水溶性 6- - - - - - 8]。目前,双子表面活性剂已广泛应用于金属腐蚀抑制、交通、医学、和其他行业,发挥了巨大的作用,改善生产工艺,提高产品质量,降低成本,并增加附加价值( 8- - - - - - 13]。因此,它具有重要意义研究双子表面活性剂的合成工艺与小说结构和优良性能,并将其应用于航空铝合金的酸洗过程。

近年来,双子表面活性剂的腐蚀抑制性能的研究越来越;特别是,多个季铵盐双子表面活性剂已报告( 14- - - - - - 22]。金等。 15]合成了一系列新的基于烷基季铵阳离子表面活性剂通过插入methylimino组(> NCH<年代ub>3),dodecylimino组(>数控<年代ub>12H<年代ub>25),dimethylammonium组(> N<年代up>+(CH<年代ub>3)<年代ub>2),dodecylmethylimmonio组(N ><年代up>+(CH<年代ub>3C)<年代ub>12H<年代ub>25分别)为两个dodecyldimethyl季铵盐及其特性进行了研究。结果表明,multi-alkyl疏水基的主要原因是导致临界胶束浓度的降低;即使长碳链,间距器没有发挥疏水基团的作用。Lim et al。 17]合成了单、双、三季铵盐双子表面活性剂通过缩合反应。表面张力测试表明,表面活性剂张力最低的是28.88 mN / m,这意味着这些双子表面活性剂可以用来降低水溶液的表面张力,作为乳化剂;发泡性能测试表明,泡沫体积的下降率增加时,铵和羟基的数量增加。近年来,双子表面活性剂的腐蚀抑制性能的研究是越来越 23- - - - - - 29日徐:et al。 23)合成一个新的酰胺双子座抑制剂(OPDO)和研究其腐蚀抑制性能在盐酸溶液中Q235碳钢。结果表明,OPDO有极好的对碳钢腐蚀抑制作用,这是一个混合抑制剂;其最大抑制率为99%;结果还表明,碳钢表面上的吸附符合朗缪尔吸附等温模型。Hegazy et al。 24)三种合成双子表面活性剂与长链含有苯环作为定位器;结果表明,在酸性溶液中,那些三种表面活性剂可以作为混合型抑制剂与物理和化学吸附模型和碳钢的腐蚀抑制率随温度的增加下降首先然后增加。

碳钢的腐蚀抑制性能的研究是现在很多,尽管仍有一些研究腐蚀抑制航空用铝合金的双子表面活性剂的性能;同时,腐蚀的抑制研究multi-alkyl多个季铵盐阳离子双子表面活性剂与亚氨基的团体作为定位器更专注于用直链亚氨基的组作为定位器,那些使用支链亚氨基的组作为定位器很少报道。摘要isopropylimino (> NCH (CH<年代ub>3)<年代ub>2)用作垫片连接两个dodecyldimethyl季铵盐最终合成一种新型multi-alkyl bisquaternary铵阳离子双子表面活性剂;那么它的表面性质及其腐蚀抑制效率和抑制机制航空Al-Cu-Mg 2024合金用于盐酸溶液(1 mol / L)进行了研究。

 2。实验 2.1。试剂和仪器

试剂。试剂异丙胺、环氧氯丙烷、dodecyldimethylamine、正己烷、丙酮、绝对乙醇和盐酸(质量分数36% - -38%)。所有的化学试剂均为分析纯试剂级,使用前未经纯化。

仪器。力量- 400核磁共振谱仪,BS 224年代电子分析天平(精确度:±0.1毫克),ParStat 2273电化学工作站,日立s - 3400 n扫描电子显微镜,79 - 1磁力加热搅拌器,DSA25下降形状分析仪,《阿凡达》300年傅里叶红外光谱分析仪,ZDHW电热夹克,RE-25旋转蒸发器,铁架,150毫升圆底烧瓶,Allihn冷凝器、分液漏斗,锥形瓶150毫升,250毫升烧杯。

Al-Cu-Mg航空的合金成分(wt. %)铜3.8 - -4.9、1.2 - -1.8毫克,Mn 0.3 - -1.0, 0.1 Cr,锌0.25,艾尔(平衡)作为研究对象。

 2.2。合成的Bis (2-hydroxy-3——(dodecyldimethylammonio)丙基)二氯异丙胺

bis的制备过程(2-hydroxy-3——(dodecyldimethylammonio)丙基)二氯化-lsopropylamine如图所示 1:

中间产品的准备。在250毫升的烧杯,环氧氯丙烷(9.3毫升)的速度增加了10秒下降到绝对的混合乙醇和isopropamide(5毫升)在冰水浴。之后,混合搅拌在室内温度10 h。然后,旋转蒸发器被用来去除溶剂和冗余环氧氯丙烷在40°C水浴1 h的透明粘性液体bis (2-hydroxy-3-chloropropyl)异丙胺作为中间产品。

最终产品的准备。中间产品(12.2 g), dodecyldimethylamine (ml) 27日,和绝对乙醇混合,加热回流10 h。从减压蒸馏60°C 1 h和被己烷清洗三次,白色蜡状产品(32.6 g) bis (2-hydroxy-3——(dodecyldimethylammonio)丙基)二氯异丙胺终于提取。

 2.3。表面张力测量

25°C, DSA25下降形状分析仪用于测量表面张力曲线1 mol / L盐酸的混合溶液和不同浓度的合成产品。此外,临界胶束浓度(cmc)和相应的表面张力可以保证曲线的交点。

 2.4。体重测量

2024 Al-Cu-Mg合金标本应用维度50 mm×25毫米×2毫米。表面擦伤在序列通过磨料论文从# 800 # 2000,然后去离子水清洗,丙酮、乙醇和绝对以去除表面的油脂和杂质。鼓冷风空气被用来干燥标本的标本,然后初始权重是测量和记录。之后,标本沉浸在不同的腐蚀解决方案4 h,然后软刷蘸丙酮和绝对乙醇去除金属表面的腐蚀产物。最后,标本在去离子水超声清洗和最终重量测量和记录一次。

平均腐蚀速率 ( V ) 和抑制效率 ( 我 E , % ) 合成的产品计算如下: (1) V = 米 0 - - - - - - 米 年代 × t , 我 E % = V 0 - - - - - - V V 0 × One hundred. , 在哪里 米 0 和 米 1 分别是初始的和最终的重量; 年代 是浸表面; t 腐蚀时间; V 和 V 0 分别是平均腐蚀速率存在和缺乏对合成产品。

 2.5。电化学测试

电化学测量是由使用ParStat 2273电化学工作站在室温25°C。2024年三电极组装,Al-Cu-Mg合金与工作电极表面1厘米<年代up>2Pt线辅助电极面积3厘米<年代up>2和Ag / AgCl参比电极充满饱和氯化钾溶液(0.1981 V和新人道)。其中,工作电极和辅助电极之间的距离是12厘米,和工作电极和参比电极之间的距离约为2厘米。

阻抗测试前,开路电位((OCP)进行了测试,以确保后续实验测试在一个稳定的状态。2024年(OCP情节Al-Cu-Mg合金1 mol / L盐酸溶液中与9×10<年代up>−4mol / L合成产品如图 2。

可以看出,浸泡15分钟后,曲线达到一个稳定的阶段,在−0.48 V (OCP基本上是稳定的。因此,阻抗测试进行了15分钟的浸泡后的标本。获得的结果通过添加其他浓度的合成产品基本上是相同的。

为了使一个近似平衡的系统,potentiodynamic极化曲线测量的扫描范围下±250 mV相对于(OCP,和扫描速度0.166 mV / s。下面的方程被用来计算抑制效率 (2) 我 E % = 我 0 - - - - - - 我 我 0 × One hundred. , 在哪里 我 0 和 我 分别是合成的缺失和存在的腐蚀电流强度的产品。

阻抗测量的频率范围下进行10 mHz ~ 100 kHz和振幅10 mV。从ZsimpWin等效电路模拟软件。合成产物的抑制效率计算如下: (3) 我 E % = R p - - - - - - R p ′ R p × One hundred. , 在哪里 R p ′ 和 R p 分别是合成产品的缺失和存在的极化电阻。

 2.6。腐蚀表面的观察

日立s - 3400 n应用扫描电子显微镜(SEM)观察表面腐蚀在合成产品的缺失和存在为了确定腐蚀状态和程度。

 2.7。吸附等温模型

缓蚀剂的吸附机制可以合理的吸附等温模型,一个经典的朗缪尔吸附模型遵循以下假设:每一个在金属表面吸附的站点共享相同的属性和充其量只能吸附一个分子,分子不越位的发挥没有相互作用力。吸附等温公式 (4) C θ = C + 1 K , 在哪里 C 抑制剂的浓度; K 吸附平衡常数; θ 是覆盖的分数可以达到 (5) θ = 我 E 我 E 米 , 在哪里 我 E 相应的抑制剂浓度的抑制效率; 我 E 米 是最大的抑制效率。此外,朗缪尔模型可以给出了如下( 30.]: (6) 1 V = K ′ ′ + K ′ C , 在哪里 V 腐蚀速率; K ′ ′ 是放任自流腐蚀速率的倒数; K ′ 是一个常数,它的减肥方法。

 2.8。吸附热力学参数

吸附平衡常数 K 从朗缪尔模拟曲线可以得出结论。之间的关系 K 和吸附自由能 Δ G 一个 d 年代 0 可以表示为 (7) K = 1 55.5 经验值 ⁡ - - - - - - Δ G 一个 d 年代 0 R T , 在哪里 R 8.314 J·摩尔,摩尔气体常数吗<年代up>−1·K<年代up>−1; T环境温度298 K; Δ G 一个 d 年代 0 是用来证明而且吸附机制。

 2.9。红外光谱测试

红外光谱吸收峰的曲线可以用来决定是否一个新的化学键发生在金属表面或消失。表面腐蚀产物的红外光谱曲线2024 Al-Cu-Mg合金1 mol / L盐酸溶液中有/没有合成产品已经策划确定的吸附类型合成产品。

 3所示。结果与讨论 3.1。结构表征的Bis (2-hydroxy-3——(dodecyldimethylammonio)丙基)二氯异丙胺

红外光谱测试结果显示在图 3。可以看出,3371厘米<年代up>−1是振动的峰值-哦;两个吸附峰在2923厘米<年代up>−1和2853厘米<年代up>−1是振动特征峰的长碳链 31日];1462厘米<年代up>−1是碳氢键的弯曲振动峰( 32];高峰在1050 ~ 1200厘米之间<年代up>−1和500 ~ 700厘米<年代up>−1的特征峰是碳碳、碳氮和C-Cl [ 32]。根据分析,可以得出结论,合成产品是目标产品。

1H NMR合成产品的测试结果如图 4。具体分析如下:<年代up>1H NMR (CDCl<年代ub>3) δ0.806 - -0.840 (t, 6 h (CH<年代ub>3)<年代ub>2),1.017 - -1.033 (m, 6 h, CH<年代ub>3(CH) CH<年代ub>3),1.200 - -1.289 (m, 36 h (CH<年代ub>3(CH<年代ub>2)<年代ub>9)<年代ub>2),1.687 (s, 4 h, (CH<年代ub>3(CH<年代ub>2)<年代ub>9CH<年代ub>2)<年代ub>2),2.686 - -2.745 (m, 1 h, CH<年代ub>3(CH) CH<年代ub>3),2.956 - -3.056 (m, 4 h, (CH<年代ub>2CH)<年代ub>2),3.252 - -3.312米,12 h, (N<年代up>+(CH<年代ub>3)<年代ub>2)<年代ub>2),3.542 - -3.554 ( 米,8 h, (N<年代up>+(CH<年代ub>2)<年代ub>2)<年代ub>2),3.870 - -3.901 (m, 2 h, (CH<年代ub>2CH)<年代ub>2),4.293 - -4.309 (m, 2 h,(哦)<年代ub>2)。通过分析峰值的位置相对氢原子和吸收峰的相对的区域,它可以得出结论的合成产品是目标产品。

 3.2。表面张力测试

表面张力 ( γ ) 是策划和浓度的对数的合成产品,如图 5。见图 5在低浓度, γ 的增加急剧下降 日志 ⁡ C ;同时,在较高的浓度, γ 基本上保持不变。这两个状态的表面张力是线性拟合,分别和交点大约是临界胶束浓度(cmc)的合成产品( 33]。由此可见, cmc合成的产品是9.204×10<年代up>−4mol / L, 1 ~ 2个数量级低于传统单链季铵盐表面活性剂。 cmc一系列传统和双子表面活性剂在表 1。

的减少的原因 cmc可能是合成产品连接两个长碳链replaced-ammonium阳离子通过使用垫片组,从而大大增加碳原子的疏水基的数量 15),最后降低了 cmc。同时,亲水基团与垫片组由化学键,因此可以解决方案的安排紧密吸附层表面,而疏水集团安排垂直在固液界面,从而,表面活性增加,更容易形成胶束。

 3.3。抑制性能的Bis (2-hydroxy-3——(dodecyldimethylammonio)丙基)二氯异丙胺 3.3.1。减肥的测试

的合成产品的浓度对腐蚀速率的影响( V2024年)和抑制效率(IE) Al-Cu-Mg合金1 mol / L盐酸溶液中研究了静态的减肥方法,如图 6。可以看出,随着浓度增加从5×10<年代up>−59×10 mol / L<年代up>−4mol / L, V减少从7.2401×10<年代up>−5g•毫米<年代up>−2•h<年代up>−11.3759×10<年代up>−5g•毫米<年代up>−2•h<年代up>−1,即是翻了一番,从43.5%上升至89.3%。然而,随着9×10的浓度增加<年代up>−42.4×10 mol / L<年代up>−3mol / L, V从1.3759×10略有下降<年代up>−5g•毫米<年代up>−2•h<年代up>−11.0123×10<年代up>−5g•毫米<年代up>−2•h<年代up>−1;同样,IE略有增加从89.3%降至92.1%。

结合表面张力测试结果,分析了腐蚀速率首先减少快速合成产品的浓度的增加;当浓度接近 cmc(9.204×10<年代up>−4mol / L),腐蚀速率降低从快速下降缓慢下降,最终几乎没有发生变化;抑制效率的规则正好相反。其原因可能是浓度低时,合成的阳离子铵产品很容易被吸附到表面2024 Al-Cu-Mg合金;同时,面向长碳链排列有序,形成一个保护膜表面的合金在腐蚀抑制中发挥作用;当浓度达到 cmc,表面活性剂分子的吸附在金属表面大约是饱和;因此,随着浓度的增加,腐蚀速率和腐蚀效率变化缓慢或者几乎保持不变。

 3.3.2。Potentiodynamic极化测量

图 7代表了阴极和阳极曲线测量通过添加不同浓度的合成产品(0.5×10 ~ 9<年代up>−4mol / L) 1 mol / L盐酸;极化测量的相关参数如表所示 2。它可以观察到 我 相关系数 随合成产品的浓度的增加而减小。当浓度9×10<年代up>−4mol / L, 我 相关系数 已经减少了一个数量级空白解决方案,达到7.07×10<年代up>−4一个。与此同时,阴极和阳极曲线降低电流密度的方向移动; E c o r r 变化小而空白的解决方案;它表明,阴极和阳极反应被抑制的合成产品,除了;合成的产品是一个混合型缓蚀剂,降低阳极溶解并阻碍氢进化的反应。腐蚀效率(IE)计算通过使用( 2);结果表明,IE与合成产品的增加单调增加,达到88.6%,这意味着合成产品对金属腐蚀有良好的抑制作用。这个结果是一致的减肥方法。

 3.3.3。电化学阻抗谱

尼奎斯特图2024 Al-Cu-Mg合金在不同浓度的缺失和存在的合成产品如图 8。检查图 8显示所有的奈奎斯特图是由电容弧在高频区,这是相关的双层电容的电荷转移电阻。电容弧在本质上是抑郁;这是由于金属表面微观粗糙度在腐蚀形成的。

由ZsimpWin软件提出的等效电路如图 9;相关参数表中列出 3。它可以分析 R p 增加和 Y 0 随浓度的增加合成产品,这表明形成吸附层表面的合金。它可以通过计算( 3),抑制效率浓度的增加而增加合成产品,在9×10 94.6%<年代up>−4mol / L。减肥的测试结果相比,阻抗测试获得的抑制效率略高,但总体趋势是相同的,所以结果仍是一致的。

 3.3.4。表面形貌分析

图 10展示了2024年接触造成的损害Al-Cu-Mg合金1 mol / L盐酸合成产品的缺失和存在4小时。很明显,表面非常粗糙和大量的腐蚀坑可以发现被腐蚀后在1 mol / L盐酸没有任何合成产品,这就意味着发生了严重腐蚀;当添加了合成产品,表面变得平滑,没有大的腐蚀坑可能被发现。图 10 (b)清楚地表明,合成的产品可以形成一个光滑的表面吸附层抑制2024 Al-Cu-Mg合金的腐蚀。

 3.3.5。吸附等温线和热力学计算

图 11显示了合成产品的吸附等温线Al-Cu-Mg合金1 mol / L盐酸溶液中。在这种情况下,直线的斜率是0.936和相关系数( R 2 )是0.9998。的线性关系 c / θ 与 c表明,合成的产品遵循朗缪尔吸附等温式,这意味着合成产品表面形成致密的单分子膜2024 Al-Cu-Mg合金( 37),有效地阻止腐蚀离子在金属表面附近,和降低合金表面的腐蚀。

吸附平衡常数 K 可以通过使用上面的安装线和计算 K= 1.789×10<年代up>4L /摩尔。通过( 7)、吸附自由能 Δ G 一个 d 年代 0 可以计算和=−34.2焦每摩尔。 Δ G 一个 d 年代 0 < 0 说明了吸附过程是自发的。的值 Δ G 一个 d 年代 0 =−40焦每摩尔通常是采用化学吸附和物理吸附(之间的阈值 38]。因此,它表明合成产物的吸附更倾向于物理吸附、阳离子铵在哪里吸引金属表面的负电荷通过静电相互作用和吸附到金属表面,如图 12。

健康又减肥测试结果通过( 6),安装线路如图 13,合成产品的浓度比临界胶束浓度的浓度 cmc被设置为横坐标,以解释的影响 cmc腐蚀速率。

这说明,这两个线相交的时候 C / cmc几乎等于1。因此可以推断,当浓度高于 cmc,合成产品在金属表面的吸附行为的变化。

 3.4。研究腐蚀抑制机制

表面腐蚀产物的红外光谱结果2024 Al-Cu-Mg合金1 mol / L盐酸溶液中有/没有合成产品如图 14。可以分析,3401厘米<年代up>−1是振动的峰值-哦 31日];1626厘米<年代up>−1间变性大细胞淋巴瘤引起的振动峰吗<年代ub>3( 39];1397厘米<年代up>−1和946厘米<年代up>−1艾尔的振动峰吗<年代ub>2O<年代ub>3和分别 40];618厘米<年代up>−1是铜的振动峰<年代ub>2O ( 39]。它可以表明没有化学键出现或消失通过比较两条曲线。因此,可以再次验证,合成产品的吸附是物理吸附。

为了更好地解释的腐蚀抑制作用过程和机理合成产品表面的合金,吸附和解吸过程的示意图如图 15。

见图 15,可能存在两种吸附模式时的浓度低于合成产品 cmc所示(a)和(b)。在低浓度,两个亲水集团是在金属表面吸附;即,每个亲水基团占有一个吸附网站所示(一个);在更高浓度,两个亲水集团之一的双子表面活性剂可能吸附在金属表面吸附站点上,而另一个不能吸附在上面,如(b)所示。在实际情况下,吸附模式更倾向于(a) (b)共存,和这种吸附模式仍然符合朗缪尔吸附模型,即单层吸附。

当浓度高于合成产品 cmc,其在金属表面吸附饱和。保持浓度增加时,类似传统的表面活性剂形成胶束与内部疏水集团和外部亲水集团,合成产品分子会形成双分子层吸附膜在中间和亲水性与疏水基团组两端,如(c)所示。因此,吸附模式不符合朗缪尔模型假定的单层吸附膜,这是一个好的解释的交点在图 13。

作为一种新型环境友好缓蚀剂合成的产品有很多优势,其中之一就是它对金属表面的物理吸附。合成产品可眠自然没有任何额外的过程时,金属表面是干的。因此,相比之下,化学吸收/解吸,物理吸收/解吸比较简洁,高效,环保。

 4所示。结论

两步方法合成了一个新颖的绿色抑制剂:bis (2-hydroxy-3——(dodecyldimethylammonio)丙基)二氯异丙胺,红外光谱,<年代up>1H NMR测试表明,目标产品合成产品。

 的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

 确认

这项工作是支持的支持资金的中国民航大学学科建设批准号000032041110。