所有实验在三电极电化学电池铂箔反电极和Ag / AgCl参比电极。工作电极是1018年由碳钢棒嵌入在环氧树脂,留下一个暴露面积1厘米gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba。这种材料的化学成分是fe - 98.703%, c - 0.177%, mn - 0.636%,铜- 0.197%、si - 0.0578%, p - 0.041%,微量的镍、铬、钼、铝、年代、Nb。在每个测量之前,工作表面磨损与SiC论文600粗燕麦粉,用蒸馏水清洗和干燥的热空气流。戊二酸二钠的解决方案准备通过戊二酸的中和(来自Sigma-Aldrich®)蒸馏水的氢氧化钠。第一组实验中,室温(22°C),解决方案是在0.001米到0.1米的浓度范围。温度对抑制效果的效率是0.1戊二酸溶液进行实验调查其他三点温度(35°C, 45°C, 55°C)使用水浴温度控制。腐蚀介质是一个0.02米的氯化钠溶液,pH值7.4。在每个测试之前,解决方案被空气preaerated冒泡在15分钟。gydF4y2Ba

电化学测量进行的一系列Gamry G300 potentiostat-galvanostat。稳定的工作电极被允许开路状况的解决方案在2小时;然后,EIS进行测量开路电位(电压稳定器的条件下gydF4y2Ba EgydF4y2Ba ogydF4y2Ba cgydF4y2Ba )使用10 mV振幅的正弦波频率范围从10千赫至10 mHz 5分/十年。最后,potentiodynamic曲线记录扫描速度为1 mV sgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}在±300 mV和gydF4y2Ba EgydF4y2Ba ogydF4y2Ba cgydF4y2Ba 。gydF4y2Ba

x射线光电子能谱(XPS)是用于分析化学成分的碳钢表面形成保护层2 h后浸泡在氯化钠溶液含有戊二酸钠的0.1米。作为对比,分析也进行了碳钢的参考样品不沉浸在解决方案(原生氧化膜覆盖)。XPS测量进行了热科学K-Alpha XPS分光光度计。单色Al KgydF4y2Ba αgydF4y2Ba使用x射线源,发现面积400gydF4y2Ba μgydF4y2Bam。高分辨率核心级光谱铁2 p、C 1 s, O 1 s在angle-resolved收购模式。结果给出了两个起飞角度,0°和50°,正常。gydF4y2Ba

图gydF4y2Ba 1gydF4y2Ba显示开路电位随时间演化的碳钢的0.02 M氯化钠溶液没有和添加不同浓度的戊二酸钠。在空白的解决方案中,gydF4y2Ba EgydF4y2Ba ogydF4y2Ba cgydF4y2Ba 起价约430−mV,逐步转向更多的负面价值观达成价值590−mV (Ag) / AgCl) 2 h后浸泡。这开路电位衰减可以归因于air-formed氧化膜的破裂。这样的过程详细研究了吉尔罗伊和梅恩gydF4y2Ba 19gydF4y2Ba)和Konno et al。gydF4y2Ba 20.gydF4y2Ba]air-formed铁氧化物薄膜。两个研究小组进行了开路电位测量腐蚀性溶液,观察到,由于氧化膜的溶解,gydF4y2Ba EgydF4y2Ba ogydF4y2Ba cgydF4y2Ba 开始逐渐减少与浸泡时间,然后迅速下降−0.76 V (Ag) / AgCl),自由铁的腐蚀电位。我们没有观察到突然减少−0.76 V;所以看来在2 h浸air-formed氧化膜还没有完全消除。添加戊二酸钠会导致积极的初始值的改变gydF4y2Ba EgydF4y2Ba ogydF4y2Ba cgydF4y2Ba 。然而,对于这两个最低浓度(1毫米和5毫米),周边地区的潜在稳定−400 mV,表明戊二酸钠辅助修复缺陷的air-formed氧化膜但不足以确保充分保护。为戊二酸浓度≥32毫米,最初的gydF4y2Ba EgydF4y2Ba ogydF4y2Ba cgydF4y2Ba ~−225 mV (Ag) / AgCl)和保持−200 mV整个浸时期。这封为贵族潜力无氧化抑制剂的氧气和负离子的存在一直认为早期文学钝化过程(gydF4y2Ba 21gydF4y2Ba,gydF4y2Ba 22gydF4y2Ba]。所讨论的所述[gydF4y2Ba 22gydF4y2Ba),阴离子吸附在金属表面上形成。Rammelt et al。gydF4y2Ba 12gydF4y2Ba,gydF4y2Ba 14gydF4y2Ba)观察到这种钝化效应对低碳钢与羧化物和建议保护膜主要由铁(III)氧化夹杂物的不溶性铁(III)羧酸盐。因此,在图的结果gydF4y2Ba 1gydF4y2Ba建议的解决方案包含戊二酸钠浓度的32毫米或更高版本提供更好的条件满意的抑制比戊二酸的浓度较低的解决方案(1和5毫米)。gydF4y2Ba

典型的阻抗响应获得2 h后的碳钢电极浸没在解决方案和抑制剂复平面的阴谋,如图gydF4y2Ba 2gydF4y2Ba。插图显示了一个放大的区域0 - 4 kΩgydF4y2Ba ·gydF4y2Ba 厘米gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba(在gydF4y2Ba xgydF4y2Ba - - -gydF4y2Ba ygydF4y2Ba 设在)来帮助可视化阻抗幅值(即较低的光谱。,for年代teel in the blank and solutions with 1 mM and 5 mM of sodium glutarate).

虽然阻抗图显然看起来有点沮丧单电容式半圆,波德图和等效电路分析(见下文)表明,在所有情况下,奈奎斯特图实际上包含两个紧密重叠、时间常数。gydF4y2Ba

如上所示,碳钢表面的空白解决方案最初是覆盖着一个air-formed氧化膜发生击穿随着浸泡时间;当氯化羧酸盐添加到解决方案,它的作用在当地薄氧化层密封的缺陷根据孔隙堵塞概念(gydF4y2Ba 23gydF4y2Ba]。然而,对于低浓度的戊二酸(1毫米和5毫米),完整的钝化可能无法实现。因此,空白的阻抗数据和两个最低的解决方案添加戊二酸可以与不完全覆盖电极的等效电路建模(图gydF4y2Ba 3(一个)gydF4y2Ba),gydF4y2Ba RgydF4y2Ba 年代gydF4y2Ba 解决方案是阻力,gydF4y2Ba RgydF4y2Ba fgydF4y2Ba 和gydF4y2Ba CgydF4y2Ba fgydF4y2Ba 对应的电阻和电容相对于膜表面,和gydF4y2Ba CgydF4y2Ba 我gydF4y2Ba ngydF4y2Ba tgydF4y2Ba 与界面电容gydF4y2Ba RgydF4y2Ba pgydF4y2Ba 缺陷的极化电阻,网站(电荷转移发生的地方)。gydF4y2Ba

另一方面,gydF4y2Ba EgydF4y2Ba ogydF4y2Ba cgydF4y2Ba 值在图gydF4y2Ba 1gydF4y2Ba给表明解决方案包含32毫米或更高的戊二酸钠碳钢电极在一个被动的状态。如前面所讨论的相关文献[gydF4y2Ba 13gydF4y2Ba,gydF4y2Ba 14gydF4y2Ba,gydF4y2Ba 22gydF4y2Ba),钝化过程增强了吸附的羧化物oxide-covered表面。因此,阻抗数据获得的解决方案与戊二酸钠浓度≥32毫米和等效电路(图建模gydF4y2Ba 3 (b)gydF4y2Ba)一个双层结构,与金属表面的氧化层和一个吸附层(gydF4y2Ba 13gydF4y2Ba];gydF4y2Ba RgydF4y2Ba 年代gydF4y2Ba 解决方案是阻力,gydF4y2Ba RgydF4y2Ba 一个gydF4y2Ba dgydF4y2Ba 年代gydF4y2Ba 和gydF4y2Ba CgydF4y2Ba 一个gydF4y2Ba dgydF4y2Ba 年代gydF4y2Ba 对应的电阻和电容吸附的电化学冷漠的物种;gydF4y2Ba CgydF4y2Ba ogydF4y2Ba xgydF4y2Ba 和gydF4y2Ba RgydF4y2Ba ogydF4y2Ba xgydF4y2Ba 电容和电阻与氧化层。gydF4y2Ba

预示情节比较实验数据与拟合对碳钢在0.02 M氯化钠溶液和不同浓度的戊二酸钠在人物gydF4y2Ba 4gydF4y2Ba和gydF4y2Ba 5gydF4y2Ba。很好的符合实验阻抗光谱得到的两种等效电路模型如图gydF4y2Ba 3gydF4y2Ba。最优参数表中给出gydF4y2Ba 1gydF4y2Ba和gydF4y2Ba 2gydF4y2Ba。像往常一样,在拟合过程中,固定相的元素(CPE)介绍占非理想的电容行为由于表面不均匀性(gydF4y2Ba 24gydF4y2Ba,gydF4y2Ba 25gydF4y2Ba]。由其导纳gydF4y2Ba YgydF4y2Ba CgydF4y2Ba PgydF4y2Ba EgydF4y2Ba =gydF4y2Ba YgydF4y2Ba 0gydF4y2Ba jgydF4y2Ba ωgydF4y2Ba αgydF4y2Ba ,在那里gydF4y2Ba ωgydF4y2Ba是正弦波调制角频率,gydF4y2Ba YgydF4y2Ba 0gydF4y2Ba 是尺寸的基础导纳(Ω吗gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}年代gydF4y2Ba ^αgydF4y2Ba厘米gydF4y2Ba^{−2gydF4y2Ba}),gydF4y2Ba αgydF4y2Ba和经验指数(gydF4y2Ba 0gydF4y2Ba ≤gydF4y2Ba αgydF4y2Ba ≤gydF4y2Ba 1gydF4y2Ba )衡量偏离理想的电容行为。gydF4y2Ba

CPE的特征之一是,当gydF4y2Ba αgydF4y2Ba ≈gydF4y2Ba 1gydF4y2Ba ,然后基地导纳成为电容(gydF4y2Ba YgydF4y2Ba 0gydF4y2Ba =gydF4y2Ba CgydF4y2Ba )与维F厘米gydF4y2Ba^{−2gydF4y2Ba}。在表gydF4y2Ba 1gydF4y2Ba,gydF4y2Ba αgydF4y2Ba fgydF4y2Ba 参数与薄膜的电容gydF4y2Ba CgydF4y2Ba fgydF4y2Ba 显示一个伟大的偏离理想。这可以归因于表面粗糙度和多孔层的性质可能出现的腐蚀产物。然而,有趣的是观察到膜阻力的增加趋势gydF4y2Ba RgydF4y2Ba fgydF4y2Ba 与假设一致的羧酸盐堵塞毛孔,让这部电影更加电阻。另一方面,gydF4y2Ba αgydF4y2Ba和gydF4y2Ba YgydF4y2Ba 0gydF4y2Ba 参数与界面相关的电容gydF4y2Ba CgydF4y2Ba 我gydF4y2Ba ngydF4y2Ba tgydF4y2Ba 表明其估计的值会高于典型的双层电容的值。这是由于界面缺陷处的非齐次性质相关,也因为它应该只是一小部分区域的电极。分析参数表gydF4y2Ba 2gydF4y2Ba显示两个电容循环表现出近理想的行为等gydF4y2Ba YgydF4y2Ba 0gydF4y2Ba ≈gydF4y2Ba CgydF4y2Ba 。这表明,氧化吸附电容和电容值的顺序的几个数百gydF4y2Ba μgydF4y2BaF厘米gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba但在一个可接受的程度。吸附阻力gydF4y2Ba RgydF4y2Ba 一个gydF4y2Ba dgydF4y2Ba 年代gydF4y2Ba 显然与抑制剂的浓度增加,从而给表明吸附层变得更加密集(gydF4y2Ba 14gydF4y2Ba]。此外,抗氧化gydF4y2Ba RgydF4y2Ba ogydF4y2Ba xgydF4y2Ba 还与抑制剂浓度增加。Rammelt et al。gydF4y2Ba 13gydF4y2Ba)相关抑制剂混合物的更好的保护财产的增加gydF4y2Ba RgydF4y2Ba ogydF4y2Ba xgydF4y2Ba 孔隙堵塞,认为结合强大的吸附导致的氧化膜变得越来越不透水亚铁离子的溶解。这些结果表明,虽然碳钢电极相同的gydF4y2Ba EgydF4y2Ba ogydF4y2Ba cgydF4y2Ba 在解决方案与32毫米,55毫米,或100 mM的戊二酸钠,protectivity随抑制剂浓度。gydF4y2Ba

由于Stern-Geary方程是一个腐蚀电流密度之间的关系gydF4y2Ba 我gydF4y2Ba cgydF4y2Ba ogydF4y2Ba rgydF4y2Ba rgydF4y2Ba 和极化电阻gydF4y2Ba RgydF4y2Ba pgydF4y2Ba ,抑制效率gydF4y2Ba ηgydF4y2Ba可以评估的gydF4y2Ba RgydF4y2Ba pgydF4y2Ba 值在表gydF4y2Ba 1gydF4y2Ba根据这个公式gydF4y2Ba ηgydF4y2Ba 一个gydF4y2Ba cgydF4y2Ba =gydF4y2Ba 1gydF4y2Ba - - - - - -gydF4y2Ba RgydF4y2Ba pgydF4y2Ba BgydF4y2Ba /gydF4y2Ba RgydF4y2Ba pgydF4y2Ba 我gydF4y2Ba ×gydF4y2Ba One hundred.gydF4y2Ba ,上标交流意味着它计算出阻抗参数和标gydF4y2Ba BgydF4y2Ba 和gydF4y2Ba 我gydF4y2Ba 是指空白和抑制的解决方案。此外,对等效电路的阻抗谱拟合图gydF4y2Ba 3 (b)gydF4y2Ba的参数表gydF4y2Ba 2gydF4y2Ba这是耐蚀性成正比吗gydF4y2Ba RgydF4y2Ba ogydF4y2Ba xgydF4y2Ba 。所以,在这种情况下,公式来计算效率gydF4y2Ba ηgydF4y2Ba 一个gydF4y2Ba cgydF4y2Ba =gydF4y2Ba 1gydF4y2Ba - - - - - -gydF4y2Ba RgydF4y2Ba pgydF4y2Ba BgydF4y2Ba /gydF4y2Ba RgydF4y2Ba ogydF4y2Ba xgydF4y2Ba 我gydF4y2Ba ×gydF4y2Ba One hundred.gydF4y2Ba 。在这个工作中,每个实验至少重复3次,以确保再现性。参数表gydF4y2Ba 1gydF4y2Ba和gydF4y2Ba 2gydF4y2Ba对应于典型的光谱图gydF4y2Ba 2gydF4y2Ba;然而,所有的配件进行了实验数据。因此,在环境温度平均值的抑制效率估计的平均值gydF4y2Ba RgydF4y2Ba pgydF4y2Ba 和gydF4y2Ba RgydF4y2Ba ogydF4y2Ba xgydF4y2Ba 如表所示gydF4y2Ba 3gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

适度的效率64%获得5毫米的戊二酸(一种导致协议Hefter在al的工作。gydF4y2Ba 15gydF4y2Ba])。然而,显著改善protectivity是通过增加浓度从5毫米到32毫米甚至更好的55毫米和100毫米。gydF4y2Ba

图gydF4y2Ba 6gydF4y2Ba显示了典型的极化曲线得到2 h后的碳钢浸22°C在0.02 M氯化钠溶液和戊二酸钠的添加。还有的转变gydF4y2Ba EgydF4y2Ba cgydF4y2Ba ogydF4y2Ba rgydF4y2Ba rgydF4y2Ba 对更少的负值,极化曲线的一些重要特征:(a)阳极电流密度(上面说100 mVgydF4y2Ba EgydF4y2Ba cgydF4y2Ba ogydF4y2Ba rgydF4y2Ba rgydF4y2Ba 为每一个极化曲线)随缓蚀剂浓度增大而减小,(b)还有一个腐蚀电流密度降低趋势(gydF4y2Ba 我gydF4y2Ba cgydF4y2Ba ogydF4y2Ba rgydF4y2Ba rgydF4y2Ba ),(c)钝化高原开始开发浓度≥32毫米,和(d)似乎也有修改的氧还原动力学浓度≥32毫米。gydF4y2Ba

在表gydF4y2Ba 3gydF4y2Ba,每个实验至少重复3次,以确保再现性。同样的极化曲线。因此,抑制效率的平均值gydF4y2Ba ηgydF4y2Ba dgydF4y2Ba cgydF4y2Ba =gydF4y2Ba 1gydF4y2Ba - - - - - -gydF4y2Ba 我gydF4y2Ba cgydF4y2Ba ogydF4y2Ba rgydF4y2Ba rgydF4y2Ba 我gydF4y2Ba /gydF4y2Ba 我gydF4y2Ba cgydF4y2Ba ogydF4y2Ba rgydF4y2Ba rgydF4y2Ba BgydF4y2Ba ×gydF4y2Ba One hundred.gydF4y2Ba 平均值的计算gydF4y2Ba 我gydF4y2Ba cgydF4y2Ba ogydF4y2Ba rgydF4y2Ba rgydF4y2Ba 获得的塔菲尔极化曲线分析。这项研究的结果发表在表gydF4y2Ba 4gydF4y2Ba。一个合理的协议,从阻抗测量获得的值(表gydF4y2Ba 3gydF4y2Ba)是观察。gydF4y2Ba

为了评估在碳钢表面保护膜的稳定性以及活化腐蚀过程的参数,potentiodynamic极化曲线得到在三个温度(35°C, 45°C, 55°C)的空白和戊二酸钠的解决方案包含100毫米。结果提出了作为阿伦尼乌斯图的绘图类型gydF4y2Ba 7gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

很明显,随着温度的增加,腐蚀速率的空白和抑制的解决方案。例如,在55°C的值gydF4y2Ba 我gydF4y2Ba cgydF4y2Ba ogydF4y2Ba rgydF4y2Ba rgydF4y2Ba 是17.62和1.91gydF4y2Ba μgydF4y2Ba一个厘米gydF4y2Ba^{−2gydF4y2Ba}分别在空白和抑制的解决方案。因此,22°C的抑制效率从96.1%下降到89.1%,55°C。预计升高温度会导致更高的碳钢和局部阳极溶解金属表面解吸的抑制剂。然而,这些结果表明,戊二酸钠浓度的100毫米形式非常稳定和保护膜即使在55°C。gydF4y2Ba

激活参数(活化能gydF4y2Ba EgydF4y2Ba 一个gydF4y2Ba ,活化焓gydF4y2Ba ΔgydF4y2Ba HgydF4y2Ba 一个gydF4y2Ba 、活化熵gydF4y2Ba ΔgydF4y2Ba 年代gydF4y2Ba 一个gydF4y2Ba 从阿仑尼乌斯方程(获得)gydF4y2Ba 1gydF4y2Ba)和过渡状态方程(gydF4y2Ba 2gydF4y2Ba腐蚀电流密度):gydF4y2Ba (1)gydF4y2Ba 我gydF4y2Ba cgydF4y2Ba ogydF4y2Ba rgydF4y2Ba rgydF4y2Ba =gydF4y2Ba 一个gydF4y2Ba 经验值gydF4y2Ba ⁡gydF4y2Ba - - - - - -gydF4y2Ba EgydF4y2Ba 一个gydF4y2Ba RgydF4y2Ba TgydF4y2Ba ,gydF4y2Ba (2)gydF4y2Ba 我gydF4y2Ba cgydF4y2Ba ogydF4y2Ba rgydF4y2Ba rgydF4y2Ba =gydF4y2Ba RgydF4y2Ba TgydF4y2Ba NgydF4y2Ba hgydF4y2Ba 经验值gydF4y2Ba ⁡gydF4y2Ba ΔgydF4y2Ba 年代gydF4y2Ba 一个gydF4y2Ba RgydF4y2Ba 经验值gydF4y2Ba ⁡gydF4y2Ba - - - - - -gydF4y2Ba ΔgydF4y2Ba HgydF4y2Ba 一个gydF4y2Ba RgydF4y2Ba TgydF4y2Ba ,gydF4y2Ba 在哪里gydF4y2Ba RgydF4y2Ba 气体常数(8.314摩尔gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}KgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}),gydF4y2Ba TgydF4y2Ba在K的温度,gydF4y2Ba 一个gydF4y2Ba是preexponential因素,gydF4y2Ba NgydF4y2Ba阿伏伽德罗常数(6.02×10gydF4y2Ba^23gydF4y2Ba摩尔gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}),gydF4y2Ba hgydF4y2Ba 普朗克常数(6.63×10gydF4y2Ba^{−34gydF4y2Ba}米gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba公斤的年代gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba})。gydF4y2Ba EgydF4y2Ba 一个gydF4y2Ba 得到的斜率gydF4y2Ba lngydF4y2Ba ⁡gydF4y2Ba (gydF4y2Ba 我gydF4y2Ba cgydF4y2Ba ogydF4y2Ba rgydF4y2Ba rgydF4y2Ba )gydF4y2Ba 和1 /gydF4y2Ba TgydF4y2Ba情节;gydF4y2Ba ΔgydF4y2Ba HgydF4y2Ba 一个gydF4y2Ba 和gydF4y2Ba ΔgydF4y2Ba 年代gydF4y2Ba 一个gydF4y2Ba 分别得到的斜率和截距的吗gydF4y2Ba lngydF4y2Ba ⁡gydF4y2Ba (gydF4y2Ba 我gydF4y2Ba cgydF4y2Ba ogydF4y2Ba rgydF4y2Ba rgydF4y2Ba /gydF4y2Ba TgydF4y2Ba )gydF4y2Ba 和1 /gydF4y2Ba TgydF4y2Ba情节。这项研究的结果发表在表gydF4y2Ba 5gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

表gydF4y2Ba 5gydF4y2Ba显示,gydF4y2Ba EgydF4y2Ba 一个gydF4y2Ba 抑制的解决方案是高于空白。这表明戊二酸用于屏蔽活跃网站强大的吸附金属溶解在碳钢表面,从而创建一个电荷转移的能量势垒,导致腐蚀速率下降。的gydF4y2Ba ΔgydF4y2Ba HgydF4y2Ba 一个gydF4y2Ba 价值观是积极的(即。,d我年代年代olution process is endothermic) and follow the same trend as the activation energy; in fact, the difference between EgydF4y2Ba 一个gydF4y2Ba 和gydF4y2Ba ΔgydF4y2Ba HgydF4y2Ba 一个gydF4y2Ba 2.6 kJ摩尔gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}这表明腐蚀动力学从活化络合物理论满足以下方程:gydF4y2Ba (3)gydF4y2Ba EgydF4y2Ba 一个gydF4y2Ba =gydF4y2Ba ΔgydF4y2Ba HgydF4y2Ba 一个gydF4y2Ba +gydF4y2Ba RgydF4y2Ba TgydF4y2Ba 。gydF4y2Ba 激活是负熵和大。这意味着活化络合物代表协会而不是分离步骤,表明减少障碍,从反应物活化络合物。此外,gydF4y2Ba ΔgydF4y2Ba 年代gydF4y2Ba _{一个gydF4y2Ba}消极的抑制溶液中值低于获得的空白。这种行为可以解释的结果替换过程的水分子在戊二酸的吸附在钢表面(gydF4y2Ba 26gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

在图gydF4y2Ba 8(一个)gydF4y2BaC 1 s,高分辨率频谱原生氧化膜获得在一个角度0°(正常排放)。自从碳钢样品与原生氧化膜不沉浸在含有羧酸盐的溶液里,整个C 1 s信号是归因于碳污染。的反褶积和所有其他的光谱进行了XPSPEAK软件,使用雪莉背景校正。依照结果报告文学的氧化铁层(gydF4y2Ba 27gydF4y2Ba,gydF4y2Ba 28gydF4y2Ba),峰值是解决分成三个不同的贡献,碳碳/碳氢键的特点,切断和O c = O物种。烃的贡献(碳碳/碳氢键)主导两氧化碳物种。Angle-resolved XPS测量可用于获取无损信息在不同深度的电影。电影的深度,光电子的逃脱,随起飞角的增加而减小。因此,大部分的电影是探索一个0°角(图gydF4y2Ba 8(一个)gydF4y2Ba)而外表面是探测50°。如图gydF4y2Ba 8 (b)gydF4y2Ba,C 1 s本地氧化铁薄膜的光谱获得50°的起飞角度非常类似于一个在0°,只有差异的相对贡献切断结构外表面增加。gydF4y2Ba

当有机分子吸附在铁氧化或碳钢表面的碳强度XPS测量预计将增加,而观察参与样本。观察图这是不可能的gydF4y2Ba 8gydF4y2Ba;然而,间接表明C 1 s信号强度的增加在处理样本观测数据的信噪比gydF4y2Ba 8 (c)gydF4y2Ba和gydF4y2Ba 8 (d)gydF4y2Ba(治疗)是高于数字gydF4y2Ba 8(一个)gydF4y2Ba和gydF4y2Ba 8 (b)gydF4y2Ba(参与)。进一步的证据表明,C 1 s信号数据gydF4y2Ba 8 (c)gydF4y2Ba和gydF4y2Ba 8 (d)gydF4y2Ba是由于吸附的有机分子和不含碳污染是氧化碳subpeaks更高的相对贡献相比,观察到的原生氧化膜。事实上,反褶积的C 1 s峰图gydF4y2Ba 8 (c)gydF4y2Ba导致3 subpeaks: subpeak结合能(是)~ 284.7 eV可以分配给饱和的碳原子链的二羧酸,约285.4 eV的碳原子连接到羧基碳(C-COOX)和峰值~ 288.3 eV的羧酸盐(O c = OgydF4y2Ba^−gydF4y2Ba),同意结果发表在相关文献[gydF4y2Ba 29日gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba 31日gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

angle-resolved XPS的一个共同特征是随着起飞角的增加高分辨率光谱的强度减少,因为表面分析变得更加敏感。所以,尽管没有显示,C 1 s的强度谱图gydF4y2Ba 8 (d)gydF4y2Ba较低,相比在图吗gydF4y2Ba 8 (c)gydF4y2Ba。然而,有趣的是,观察C 1 s信号获得50°(图gydF4y2Ba 8 (d)gydF4y2Ba)具有相同的形状与一个在0°(图gydF4y2Ba 8 (c)gydF4y2Ba),也拟合过程导致subpeaks相同。根据塔等。gydF4y2Ba 31日gydF4y2Ba),如果不游离的羧酸集团(C-COOH)出现在表面,会有subpeak ~ 289.1 eV。我们没有发现这样的地区subpeak更靠近表面(图gydF4y2Ba 8 (d)gydF4y2Ba);所以看来羧酸团体deprotonated和O c = OgydF4y2Ba^−gydF4y2Basubpeak给的证据的形成协调保税羧酸盐物种两端。gydF4y2Ba

正如上面所讨论的,化学钝化的电化学测量提供证据的碳钢和阻抗谱的分析解决方案与戊二酸浓度高于32毫米表明羧化物oxide-covered表面吸附。换句话说,羧酸盐离子将强烈吸附在被动的氧化膜。一些实验和理论研究脂肪族mono -和二元羧酸的吸附在金属氧化物表面酸已报告在文献[gydF4y2Ba 32gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba 36gydF4y2Ba]。人们普遍承认,化学吸收作用可能发生在不同的模式,包括monodentate、双齿桥,双齿螯合吸附结构。Rajendran et al。gydF4y2Ba 37gydF4y2Ba)报道,己二酸吸附在碳钢表面氧化铁以四配位基的方式。图gydF4y2Ba 9gydF4y2Ba显示了三种可能的模式绑定的戊二酸盐钝化膜。详细的红外学习将在以后的工作说明实际的绑定模式。gydF4y2Ba

图gydF4y2Ba 10 ()gydF4y2Ba显示了高分辨率菲2 pgydF4y2Ba_3/2gydF4y2Ba谱获得的起飞角度0°原生氧化膜。反褶积的光谱表明,它由3 subpeaks对应金属铁在~ 706.3 eV,广泛subpeak由于Fe ~ 709.8 eVgydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}表面物种,和一个小subpeak ~ 710.7 eV归因于铁铁表面氧化产品gydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}与结果公布之前,协议为铁氧化物和氢氧化物(gydF4y2Ba 38gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba 40gydF4y2Ba]。相应的O 1 s信号呈现在图gydF4y2Ba 10 (b)gydF4y2Ba。反褶积的光谱显示,主要贡献来自氧氧化的形式(OgydF4y2Ba^{2−gydF4y2Ba})和含水氧化铁(哦gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba)。第三个subpeak出现在~ 532.7 eV这可以归结于从碳质吸附水和氧化碳污染(gydF4y2Ba 27gydF4y2Ba,gydF4y2Ba 28gydF4y2Ba,gydF4y2Ba 31日gydF4y2Ba]。所指出的Temesghen和舍伍德(gydF4y2Ba 38gydF4y2Ba),利用XPS的识别不同类型的铁氧化物种复杂,因为核心Fe2p地区毫无区别不同铁化合物。考虑到反褶积的光谱数据的结果gydF4y2Ba 10 ()gydF4y2Ba和gydF4y2Ba 10 (b)gydF4y2Ba,它可以建议本机氧化膜由一个含水氧化铁FeOOH(很难区分哪一个)和铁(哦)gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba可能,有少量的铁gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba。铁2 pgydF4y2Ba_3/2gydF4y2Ba在起飞和O 1 s光谱获得50°角提出了数字gydF4y2Ba 10 (c)gydF4y2Ba和gydF4y2Ba 10 (d)gydF4y2Ba。反褶积这些光谱会导致相同的subpeaks观察起飞0°角,但每个subpeak差异的相对贡献。铁2 pgydF4y2Ba_3/2gydF4y2Ba信号强度相对应的subpeak铁gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba减少因为在这个角外电影正在探索的一部分。图gydF4y2Ba 10 (d)gydF4y2Ba显示图相比gydF4y2Ba 10 (b)gydF4y2Ba的贡献哦gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba和HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaO /切断增加。这种行为是一致的共同观察到最外层部分氧化膜是更多的水分gydF4y2Ba 41gydF4y2Ba,gydF4y2Ba 42gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

图gydF4y2Ba (11日)gydF4y2Ba显示了高分辨率菲2 pgydF4y2Ba_3/2gydF4y2Ba谱获得的起飞角度0°的碳钢样品沉浸在包含0.1 Na-glutarate的解决方案。也是解决分成三个subpeaks对应于菲gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba、铁gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba},菲gydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}。金属铁的存在subpeak表明,钝化膜很薄(厚度在光电子的最大逃脱深度)的顺序。显著地,相对应的subpeak铁物种相比表现出更大的贡献一个原生氧化膜(图中观察到gydF4y2Ba 10 ()gydF4y2Ba)。反褶积的1 s阿峰(也获得的起飞角度0°)显示(图gydF4y2Ba 11 (b)gydF4y2Ba),它由3 subpeaks。除此之外,对应于氧气氧化的形式(OgydF4y2Ba^{2−gydF4y2Ba})和含水氧化铁(哦gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba),第三个subpeak ~ 532.7 eV观察,由于羧酸盐离子和氧吸附水。主要的化学状态是OgydF4y2Ba^{2−gydF4y2Ba};这个观察以及铁的重要贡献gydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}铁2 pgydF4y2Ba_3/2gydF4y2Ba光谱,证实在碳钢表面钝化膜发达的0.1 Na-glutarate非常保护。钝化膜本身可能是一个双分子层,外部区域的FeOOH和氧化和内部区域(FegydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba或铁gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba)。此外,正如上面所讨论的,这个钝化膜被有机覆盖层(化学吸附羧酸盐)。这种结构与原理图一致表示在图gydF4y2Ba 9gydF4y2Ba。反褶积的铁2 pgydF4y2Ba_3/2gydF4y2Ba在起飞和O 1 s光谱获得50°角(数字gydF4y2Ba 11 (c)gydF4y2Ba和gydF4y2Ba 11 (d)gydF4y2Ba)表明,最优拟合导致相同的subpeaks观察到起飞角0°。然而,以下差异的相对贡献subpeaks观察:铁gydF4y2Ba^0gydF4y2Basubpeak菲2 pgydF4y2Ba_3/2gydF4y2Ba光谱减少哦gydF4y2Ba^−gydF4y2Basubpeak O 1 s频段增加。这些观察与事实相一致,在起飞50°角最外层的电影正在探索的区域。这个地区更加水润的反应主要是氢氧化物/氧化,从基质几乎没有贡献。gydF4y2Ba