目前使用的材料广泛的多样性和复杂性在医学和生物技术就是一个很好的的重大技术进步发生在过去的25年里;金属植入材料产生重大经济和临床影响生物材料领域。对这类医疗器械植入物的需求预计将增加在未来几年。不锈钢、钴、钛及其合金广泛应用于人工关节和固定设备的生产,钛,和钴合金具备良好的生物相容性。许多其他合金正在开发以提高性能和降低成本 1, 2]。这种新材料对其电化学特性和动态腐蚀行为。

自然电位、电流振荡所产生的腐蚀电化学反应被称为电化学噪声(EN)。这些振荡通常观察到许多电化学过程,如电解抛光、钝化、活跃和不同形式的局部腐蚀,强烈影响的增长和动态膜阳极膜的分解和repassivation事件。

电化学噪声测量的解释(运用)数据,提出了不同的方法来处理实验数据记录:视觉、统计,光谱,和小波transform-based分析,不太常见的chaos-fractal非线性动态系统分析。评论electrochemcal噪声的测量解释描述这些分析及其实际应用与腐蚀金属可以在文献中找到( 3- - - - - - 6]。Cottis [ 6]问题关于电化学噪声混沌理论分析的有效性。Legat et al。 7, 8),和其他人进行混沌分析各种腐蚀过程的电化学噪声,得出的结论是,测量了电化学噪声的混沌分析有助于确定不同类型的腐蚀( 8- - - - - - 24]。

对非线性动态系统的行为的兴趣大大增加。在某些情况下,这些系统表现出的行为被称为“决定性的混乱。“这意味着系统行为(即确定性方法。,随机,但不是随机);然而,其行为是对初始条件极为敏感,因此在长期完全不可预测的。

在过去的几年里,混沌理论描述了非周期的和非线性的系统。这个理论已经被应用于各种系统的描述,包括电化学过程。确定性混沌理论的应用材料科学揭示了普遍存在的非线性动态影响材料的行为。

将可能出现随机或确定性(有时混乱)功能后腐蚀电解液的组成对材料的抗点蚀性考虑。铜的点状腐蚀在人工海水在本质上是混乱的,以及铝和镍的点蚀过程自由腐蚀电位的氯化物的存在( 10, 15, 20., 21, 25]。

电化学噪声(EN)是一个不干扰技术是非常成功的作为一个强大的工具对各个方面的基本理解的腐蚀和防腐的解决实际问题,特别是在该地区的腐蚀监测。高灵敏度的检测技术也允许局部腐蚀起始的被动金属表面( 3- - - - - - 5]。

本研究的目的是分析在测量上的钴镍银合金作为一种可能的生物材料开发沉浸在汉克的解决方案。通过使用不同的混沌和分形分析工具,动态行为和机理,不同类型的腐蚀特点,相对于其他电化学技术。

Ni-Co-Ag合金是由真空感应熔炼(VIM)技术,在系统压力为10⁻²托。的合金在高纯度石英坩埚熔化13毫米直径60 wt与镍的含量。35 wt %。5 wt. % %, Ag)内容。热处理是在850°C一小时为了homogeneize合金的微观结构。金属标本留下一个暴露面积1.0厘米²被封装在环氧树脂与碳化硅(SiC)抛光纸1200毅力,和金刚石研磨膏1.0吗 μ完成。样品是用蒸馏水洗净,用丙酮脱脂,干下一个气流,保存在干燥器,直到浸泡。

样品作为工作电极在一个典型的使用四电极设置包括两个电化电池 相同的工作电极,饱和甘汞参比电极(SCE)和石墨对电极,为其他电化学测试技术。电化学实验进行了使用一个ACM电化学仪器由个人电脑控制。电解液是汉克给出解决方案,它的成分表 1。

运用时间序列进行了使用一个ACM电化学仪器耦合的个人电脑(PC),它可以存储的数据进一步分析。的方法包括测量作为时间的函数,之间的电化学势噪音(杀虫剂)工作电极和SCE和当前电化学噪声(ECN)两个相同的工作电极之间,在开路条件。获得的4096个数据样本的采样率一个阅读每1秒,由电脑控制。收集数据后,四段产生的1024个数据样本,平均,和作为一个潜在的/当前时间足够长度的记录,1024年的数据样本,和直流(DC)漂移被在必要的时候,进行进一步分析。除这一趋势是一种常见的过程在电化学噪声测量过程和分析,由于直流漂移阴影笼罩着真正的电化学噪声的特性和大小。电化学噪声分析数据分析仪教育软件使用混乱。

电化学阻抗谱测试,EIS进行 E 相关系数 通过使用一个信号的振幅10 mV的频率间隔 1.00 E + 4 来 1.00 E - - - - - - 2 赫兹在30天内每24小时。实验在静态条件下在37°C,沉浸在恒温槽1000毫升电化电池。之后,分析了与合适的阻抗分析软件使用等效电路。

Potentiodynamic极化曲线得到的不同的应用潜力−1000 mV 60 + 1000 mV的扫描速率mV / s。在实验之前, E 相关系数 测量值在大约30分钟,直到达到稳定。势都是衡量使用饱和甘汞电极作为参比电极(SCE)。所有的测试进行 37 ± 1 ° C 。

电化学势(杀虫剂)和电流(ECN)噪声测量自由腐蚀系统(见图 1关于腐蚀),获取信息的过程。汉克的NiCoAg合金溶液电解质遭受一般和/或局部腐蚀。总的来说,三种不同类型的观察产生的不同类型的腐蚀。A型(图 1[潜在的第一天]和[当前天1]):在生成由高频振荡(高重复率)和高振幅调制振幅与低频振荡的列车准周期的振荡。B型(图 1[潜在天12]和[12]当前天):振荡型结合偶尔高振幅突然瞬变和C型(图 1[潜在天30]和[当前天30])形成的小振幅振荡与一些更高的振幅瞬变。

时间序列的行为观察不同形状似乎表明,腐蚀产物在金属表面形成有不同的成分和稳定度(杀虫剂),从而产生腐蚀作用的动力学和形态学是不同的(ECN)。类型的EN与点状腐蚀(图相关联 2(一个)),而在C型信号似乎对应于一般腐蚀或成就pseudopassivation(腐蚀产物)状态(图 2 (b))。B型可以归因于两者之间的过渡状态。

这一事实也反映在腐蚀电位值的变化作为时间的函数和极化曲线(图 3(一个))。潜在的作为时间的函数提出了一种更积极的趋势值。然而,三个独特的区域可以观察到,头几天振荡势,从十到二十天不变量潜力与趋势降低他们的价值观,从20日起,观察稳态值。这是由于可能形成保护性的腐蚀产物,但保持活跃的腐蚀电位值。它证实了极化曲线(图 3 (b)),相关的阳极区域提供了一个阳极pseudopassive区域形成保护膜和点蚀的潜力。阴极区域提供了一个典型的极限电流行为相关的传质过程负责的混合控制腐蚀过程。

光谱分析也被用于研究在时间的周期性结构的记录。谱密度函数(SDF)的斜率在更高的频率通常的形式 ( 1 / f β ) 。不同的值的 β 指数已报告的特定模式的腐蚀( 10, 26- - - - - - 28]。曼德布洛特之间提供连接的结构在时间记录和自卫队(为特征 D f 和 β )和微观行为负责腐蚀(氧化反应)。的分形维数 D f 被定义为 (1) D f = ( 5 - - - - - - β ) 2 。

功率谱基于离散快速傅里叶变换(FFT)是指的变换函数连续的参数,如时间 ( t ) 。傅里叶变换描述函数 f ( t ) 各种频率的基本复指数。普通的频率, ν ,傅里叶变换是通过以下的复数: (2) F ( ν ) = ∫ - - - - - - ∞ ∞ f ( t ) ⋅ e - - - - - - 我 2 π ν t d t 。

评估这个量的频率值 ν 产生频域函数。的功率谱图的振幅谱密度与频率相对应的电压和电流噪声类型a和C,如图 4。两种类型的行为获得的光谱中观察到, 白噪声独立的频率和另一个是哪一个 1 / f β 函数。当局部腐蚀的主导机制在点状腐蚀过程中,在信号时间序列存在高频瞬态的振幅增加,据Uruchurtu和道森( 10]。局部腐蚀的金属合金测试(图中观察到汉克的解决方案 3)。

获得了局部腐蚀,是一个类型,可以通过电化学腐蚀推测已经生成初始局部腐蚀攻击周围的银粒子。这些粒子最终松动和沉淀离开活跃网站最终与腐蚀产物覆盖或加强。这个过程可能负责火车脉冲或脉冲噪声的观察(类型和C)。这些粒子最终松动和沉淀离开活跃网站最终与腐蚀产物覆盖或加强。其他网站腐蚀和腐蚀产物膜覆盖着 25]。

作为一个例子,两种类型的光谱(图 4)是获得A和b型电压和电流噪声的振幅谱表明,低频极限组件从2×10⁻⁵mV /赫兹^1/24×10⁻³mV /赫兹^1/2电压和1×10⁻¹⁵马/厘米²/赫兹^1/23×10⁻¹⁵马/厘米²/赫兹^1/2分别为当前噪声。振幅值, ~500 mHz高频极限,增加从1×10⁻⁵mV /赫兹^1/25×10⁻⁵mV /赫兹^1/2为电压。这种变化可能与A型C型信号的变化。类似地,当前从2×10噪声增加⁻¹⁶马/厘米²/赫兹^1/21×10⁻¹⁵马/厘米²/赫兹^1/2,因为同样的原因。这种类型的光谱被归因于由于混沌信号 1 / f β 形状。混乱的分析,因此,已应用于描述过程产生不同类型的EN ( 7]。

可以与所有高振幅振荡现象的可能形成不稳定的电影,可能形成的镍和钴氧化物和/或氯化物( 27, 28]。这些层的稳定可以通过复杂的物种的形成发生盐膜,加西亚的et al。 15镍在氯化物。复杂的物种的存在,这可能改变腐蚀膜的稳定性,可以解释为不同的噪音信号。这是证实了极化曲线的形状(图 3 (b)),paqssive地区约200 mV存在腐蚀产品形成有关,和点蚀潜在−150 mV。腐蚀电位−周围350 mV和电流限制阴极区域扩散过程有关。

可以区分从确定性随机(随机)的行为。动态系统的行为是最好的描述在其相空间的肖像,一个图的变量 X ( t ) ,对其时间导数系列。每个可能的系统状态对应于一个阶段的系统,而国家的发展是由一个连续的线给系统轨迹。如果信号是完全随机,充满随机相空间轨迹。图描述系统的进化从不同的初始条件被称为一个吸引子。确定性信号时,轨迹做了一个很特别的形状的拓扑结构决定了系统的组织层次的行为。

即使系统似乎服从确定性法律(以概率计算),长期的行为或许是不可预测的,因为它对初始条件的敏感性。这个敏感性特征的低维混沌,吸引子的自相似性属性然后一起表现出分形结构( 29日]。从后者,很明显,不同类型的EN形成不同类型的流动( 17- - - - - - 19]。

图形演示不同的潜力和流动的电流噪声信号得到如图 5。在局部腐蚀(A型,第一天),吸引子由多个循环, 钻石戒指当前——吸引子(数字 5(一个)(第一天) 5 (b)(第一天))。EN由一般的流动和混合腐蚀(B型,一天12)表示从高到低周期过渡状态,显然是杰出的(数据 5(一个)(12天) 5 (b)(12天))。在钝化(C型,30天),电压和电流噪声的吸引子(数字 5(一个)(30天) 5 (b)(30天))了 锥-吸引子和低的周期性。

不同类型的流动在不同的结构形式;然而,量化吸引子的几何图案,其静态和动态特性(李雅普诺夫指数)必须估计。李雅普诺夫指数是最重要的参数描述一个动力系统的吸引子的属性。李雅普诺夫指数测量的平均利率散度附近的相空间轨迹,从而量化预测系统是如何,取决于初始条件。当至少一个李雅普诺夫指数是正的,那么这个系统表现出混乱的行为。另一方面当不存在正的李雅普诺夫指数,长期保证系统的可预测性。

为了描述过程的不可预知性产生不同类型的EN,最大李雅普诺夫指数估计。为此,提出了一种方法通过Rosenstein et al。 30.)和常用。最大李雅普诺夫指数, λ 最伟大的速率,量化两个附近的轨迹之间的距离成指数增加。如果 λ > 0 ,至少有一个方向在相空间吸引子的展品混乱的(不稳定的)行为;为 λ = 0 ,确实存在某种稳定状态 31日, 32]。

计算李雅普诺夫指数的算法可以使用如以下: (3) λ = lim ⁡ N ⟶ ∞ ⁡ 1 N ∑ n = 1 N 日志 ⁡ ⁡ | d x n + 1 d x n | = lim ⁡ N ⟶ ∞ ⁡ 1 N ∑ n = 1 N 日志 ⁡ ⁡ | r n ( 1 - - - - - - 2 x n ) | 。

定量,两个在相空间轨迹初始分离 δ Z 0 发散(提供linarization近似)内的散度是可以治疗的,因此,可以获得的散度 (4) | δ Z ( t ) | ≈ e λ t | δ Z 0 | 。

作为一个示例图 6介绍了李雅普诺夫指数的平均散度,获得当前噪声相空间吸引子,对应的第一天浸。的值 λ 1 估计电化学电位和电流的流动噪声在不同类型的腐蚀在30天内(图计算 7)。可以看出,积极的价值观 λ 振动接近或高于零。一般来说,开始时他们是低于0.2 A型,而对于中期的值 λ 在0.2和0.4之间,在B型最后0.4高于EN c型三个区域可以区分这情节:从0到15天,A和B之间的交替隐式;从15到22天,的值 λ 1 低于0.2,相应在B型;从23到30天,的值 λ 1 高于0.4 C型(EN),这是按照图 3 (b),对应于一般腐蚀或伪钝化。

它可以指出,在局部腐蚀类型(EN), λ 1 结果是积极的,依照先前发表的科克兰和Sieradzki 18的波动,证明发生在这个过程在本质上是混乱的。

电化学阻抗数据作为时间的函数,合金沉浸在汉克的解决方案,提出了在图 8( 33- - - - - - 36]。结果表明尼奎斯特图描述了不同时期的不同行为的合金沉浸在腐蚀介质。见过,现在是单身抑郁半圆涉及一个时间常数( τ )。

或者,长时间浸泡,小型和越来越大的抑郁的半圆形,在低频率相应的传质吸附过程,有时。

观察到的行为建模图中给出的电路 7、CPE与电荷转移电阻和第二个RC阻抗元素循环并行,对应于低频行为。当电荷转移控制过程、电路降低经典等效反电路的电荷转移腐蚀过程( 35, 37]。

有时腐蚀电位的阻抗数据低迷的半圆的形状的中心,在实轴上。最简单的等效电路对应的并行组合一个电容和一个电阻。在电路中,固定相的元素(CPE)代表双层电化学界面, R 年代 解决方案阻力,和 R ct 代表了电荷转移电阻。

复杂的阻抗 Z ( j ω ) 沮丧的小半圆可以表示为 (5) Z = R 年代 + R ct ( 1 + ( j ω C 戴斯。莱纳姆: R ct ) ] n 。

优质的固定相的元素,cp,更换电容,通常用于数据拟合的抑郁半圆形。CPE是由下列方程( 38, 39]: (6) Z CPE = Z 0 ( j ω ) - - - - - - n = 1 问 ( j ω ) n ,

在哪里 Z CPE CPE阻抗; 问 对应于一个比例因子, j (−1); ω 是角频率, n 表面不规则性评估( 40, 41]。CPE被认为是表面不规则的电极 39),导致抑郁的奈奎斯特半圆图( 37]。

时间常数( τ )和电容值( C CPE的元素可以通过以下计算( 42, 43]: (7) 问 = τ n R ct , C = ( 问 R ct ( 1 - - - - - - n ) ] 1 / n ,

在哪里 τ 时间常数和吗 C 是双层的电容与CPE, α 被抑郁的角度: (8) α = (  1 - - - - - - n ) × 90年 ° 。

参数 n 是1对理想电容器。在实际系统中,理想的电容行为很难观察到由于表面粗糙度,异构性问题,或其他影响,导致电极表面电流分布不均匀。在当 n = 1 ,这个术语 ( j ω C 戴斯。莱纳姆: R ct ) n ,减少了 j ω C 戴斯。莱纳姆: R ct 在哪里 C 戴斯。莱纳姆: 是界面双层电容。这可以解释为表明异质性程度的金属表面 34]。当 n 值略高于0.5,它对应于一个严重的异质性,但当 n = 1,金属表面是完全光滑。这种程度的异质性有关表面的分形维数( 35]。

“分形”与复杂的结构是一个对象,揭示新的细节增加程度的放大( 29日, 35]。考虑程度的萧条的半圆尼奎斯特阻抗图,可以确定分形维数(粗糙度)的电极表面通过以下( 44]: (9) n = 1 ( D fs - - - - - - 1 ) ,

在哪里 D fs 是表面的分形维数。 D fs 能值2,表面十分光滑,值接近3,粗糙表面。

一般来说,如果 D fs 值约为2.0,这表明金属表面光滑均匀;否则,如果值低于3.0,这是因为金属表面异构和崎岖的。斯洛伐克总统加什帕罗维奇et al。 45)解释了表面电极,利用分形几何的 33]。它已经证明了分形维数可以由一个电极的电化学阻抗测量和与原子力显微镜( 35]。

电化学阻抗浸(图作为时间的函数 9(一个))表明,在低电阻的头几天,表明高腐蚀速率发生在电极表面;然而,阻抗值急剧增加由于在金属表面腐蚀产物层的快速增长可能发生。

表面分形维数 D fs )作为时间的函数(图 9 (b))提供了连接的阻抗测量(图 9(一个))。观察到在浸泡的头几天,电极展品的分形维数较低的价值,说明金属表面均匀光滑的开始。随着时间的推移以及金属表面腐蚀的分形维数的增加,这意味着表面变得粗糙。经过十天的浸泡,分形维数达到一个稳定值 D fs 2.6),可能的可能形成腐蚀产物膜,并将表面均匀覆盖的电影。25天之后,分形维数达到最高的价值观可能进一步腐蚀的减少的阻抗值。再次,进一步腐蚀产物生长或阻止当地网站再次降低分形维数,之前的水平。然而报道的价值仍高于测试的开始,idicating高度崎岖的腐蚀表面腐蚀过程的结果。

尼奎斯特阻抗作为时间的函数提出了一种进化从电荷转移质腐蚀过程可能由于膜的形成伴随着最终电影repassivation破裂事件,成为一个更复杂的过程和崎岖的表面条件。这是建议的复杂结构的相空间图和李雅普诺夫指数和分形维数作为时间的函数,获得。

在腐蚀过程中在不同时间序列观察NiCoAg合金在汉克的解决方案,作为时间的函数的浸。腐蚀所得电攻击,在银粒子网站,其次是局部腐蚀腐蚀产物膜的形成。这种合金的动态腐蚀溶液是一个混乱的过程,根据分形分析电化学噪声。的分形维数获得电化学阻抗的测量腐蚀表面描述攻击。混乱的分析是一个强大的工具来处理电化学噪声信号。