实验室模拟考虑三种岩石类型:泥晶灰岩的奥陶系鹰山形成(O_{1 y})在LN34(在海平面以下5156 - 5165米),塔里木盆地;medium-coarsely结晶白云岩(糖粒状白云岩)从二叠纪栖霞形成(P_1问)Hejialiang露头,四川盆地西北部;和白垩纪Bashijiqike岩屑长石砂岩(K_{1 b})Suohancun露头的库车抑郁,塔里木盆地(数字 1(一)- 1(c))。

鹰山石灰岩主要由粒状灰岩、泥晶灰岩、生物灰岩( 23]。泥晶灰岩是灰色棕色(图 1(d)),是由基于显微观察,> 90%的方解石泥浆方解石颗粒(< 10% 24]。泥晶灰岩沉积在一个intershoal海洋或intraplatform抑郁( 23, 24]。仿真中使用的微晶灰岩由方解石(96.9%)+小白云石(2.9%)和石英(0.2%,表 1)。从第一个成员的糖粒状白云岩栖霞上反角的形成是由半形的,medium-coarse谷物(图 1(e))。这是沉积作为一个海上平台( 25]。粮食发展的糖粒状白云岩是由于蒸发海水渗透回流和准同生海水循环热液流体白云石化作用[ 26]。仿真中使用的白云岩由白云石(98.8%)、小方解石(1.0%)和石英(0.1%;表 1)。的岩屑长石砂岩Bashijiqike形成的第二个成员是编织风扇或三角洲前缘相沉积面临干旱半干旱气候条件( 16]。矿物学的不成熟,体现适度成熟,温和的排序,长石含量高和岩石碎片,次棱角状近圆形(图 1(f)) 16, 27]。通过x射线衍射(XRD)分析表明,仿真中使用的岩屑长石砂岩由石英(42.4%)、粘土(29.5%)、长石(15.3%)、方解石(11.7%),和赤铁矿(0.1%,表 1)。碳酸盐矿物主要是目前水泥,基于之前的研究( 27]。在剩下的纸、泥晶灰岩、糖粒状白云岩,和岩屑长石砂岩只是称为石灰石、白云岩,分别和砂岩。

碎岩石样本,和谷物的模拟选择从60到120网的尺寸范围(0.250 - 0.125毫米)——是低压的标准有限公司₂和N₂吸附实验。谷物被使用,因为他们与醋酸反应迅速,解散后显示清晰的纹理。

观察溶解特性在一个模拟执行一组时间,0.1 mol / L的解决方案使用醋酸。样品的岩石颗粒(0.5克)和醋酸(25毫升)加载在35毫升钛合金血管。氩的船只被通风至少1分钟取代空气然后密封。一系列的实验室模拟进行这些血管在50°C, 75°C, 100°C, 150°C,和200°C,每72小时。收集足够的岩石颗粒进行进一步分析,12艘被用于模拟涉及石灰岩(石灰石系列),和10艘被用于模拟涉及白云岩和砂岩(白云岩和砂岩系列)。

岩石颗粒的重量之间的差异之前和之后模拟记录为测量体重。岩石颗粒使用扫描电子显微镜(SEM)观察和分析了N₂和有限公司₂吸附前后的仿真方法,然后粉碎成粉末(< 200目)。矿物和主要元素成分的粉末进行了分析通过x射线衍射(XRD)和电感耦合plasma-optical发射光谱法(ICP-OES)。在这项研究中,使用扫描电镜观察大毛孔(> 1 μ米)在岩石颗粒,低压有限公司₂和N₂吸附提供了关于纳米孔的分布信息(< 1 μ米)在三个类:大孔隙(50 - 300 nm),中孔(2-50海里),和微孔隙(< 2海里)。

岩石颗粒表面用扫描电镜观察(日立SU8010系统)配备二次电子和背散射电子探测器前后模拟。工作期间的距离场发射扫描电镜观测范围从4到8毫米1.5 kV。能量色散x射线光谱被用来确定岩石颗粒的元素组成。

表面积和孔隙度分析仪(尽快微粒学2460)是用来进行低压有限公司₂和N₂吸附实验来描述纳米孔的结构和分布。分析之前,岩石颗粒在60°C干24小时,然后脱气进一步24小时在80°C。的有限公司₂吸附了在273 K相对压力P / Po从0.00003到0.03,和微孔隙体积和孔隙大小分布是由密度泛函理论(DFT)模型。N₂吸附在77 K进行了相对压力从0.005到0.995不等,和中孔和大孔隙体积和孔隙大小分布被Barrett-Joyner-Halenda派生(BJH)模型。更详细的过程可能会发现在以往的研究 28]。

矿物岩石粉末XRD测定的内容使用Rigaku D / max 2500仪器铜K α辐射源。XRD在40 kV和250 mA和扫描3°- 70°的速度5°/分钟。谷物的主要元素是由ICP-OES(安捷伦720)。使用高频/ HNO不同的制备过程₃和氢氧化钠溶液酸性消化被用来确定主要元素(SiO除外₂)和SiO₂,分别。1毫克的样品在坩埚重量,在马弗炉加热在900°C。1 h。前后的重量差点火被记录为强热失量(法)。分析精度估计为±2%(相对)。在溶液中阳离子的浓度也分析了ICP-OES(瓦里安Vista-Pro),分析不确定性比为5%。

水的pH值模拟测定之前和之后使用酸度计(PHS-3E;Inesa合并)。醋酸的浓度酸在模拟水稀释200倍后用离子色谱法,使用Dionex ICS900乐器,AS15离子交换柱和KOH洗脱液。KOH流率维持在1.0毫升分钟¹梯度洗脱程序后从5到55更易与L。六倍的分析相同的样本产生的精度优于6%。

的pH值0.1 mol / L醋酸溶液最初范围从2.86到2.92(表 2)。仿真后,酸中和完全通过阳离子释放溶解矿物质,最后pH值增加到4.55和5.85之间的范围。石灰石postsimulation水系列表现出最高的pH值(5.12 - -5.85),而砂岩系列最低(4.55 - -4.67)。postsimulation水的pH值在白云岩系列中级(5.10 - -5.28)。没有明确的pH值变化与气温升高是观察到的模拟。

醋酸postsimulation水的浓度范围从3860.5到6111.0 mg / L。酸含量的下降是由于加速脱羧过程,由岩石颗粒催化表面矿物质和杂质在实验中使用的容器( 29日, 30.]。阳离子postsimulation水的成分和浓度变化在很大程度上在系列(表 2)。在石灰石系列中,Ca浓度显示在模拟小变化,从1809.80到2204.40 mg / L。四阳离子、钠、钾、镁、和Si,随温度增加,尽管在低浓度。钙/镁的摩尔比为165.7,50°C,然后随着温度逐渐下降到29.5。白云岩系列,钙和镁浓度范围从843.95到1017.75 Mg / L和511.29到587.76 Mg / L,分别;然而,钙/镁的摩尔比率保持在1.0在所有阶段的模拟。在砂岩系列,钙和镁浓度范围从892.56到981.62 Mg / L和6.82到33.23 Mg / L,分别在低温下(50°C和75°C)。在随后的高温阶段(100°C到200°C),更发现了阳离子,包括钠、钾、硅,和艾尔。Na的浓度,K,如果符合温度增加,而Ca、Mg,艾尔略有下降。在200°C,如果浓度(803.27 mg / L)是最主要的postsimulation水,超过的Ca (790.36 mg / L)。钙/镁的摩尔比率从86.4下降到16.1,50°C - 75°C,然后在200年增加到97.3°C。

岩石颗粒的测量体重下降从石灰石(27.79% - -30.16%)白云岩(18.74% - -20.89%)和砂岩(11.98% - -14.03%)系列(图 2)。这些损失和减肥是一致的计算主要阳离子浓度的postsimulation水,显示,石灰石、白云岩,和砂岩颗粒溶解23.10% - -27.82%,19.41% - -23.41%,分别为-20.02%和11.16%(表 2)。postsimulation水砂岩在200°C的高硅含量产生了大量计算体重减轻(20.02%)。与pH值,观察减肥是独立于模拟的温度。

颗粒的矿物和元素成分测定通过XRD和ICP-OES,分别。对两种方法的比较,ICP-OES似乎更敏感的检测成分变化在解散(表 1和 3)。

最初的石灰岩主要由方解石组成(96.9%;表 1)。白云石和石英的相对比例略有增加在低温阶段(50°C - 75°C),然后在更高的温度下降(100°C - 200°C,图 3(一个)在解散模拟)。成分趋势表现出由白云石和石英也采用的元素变化和SiO所示₂(表 3)。最初的白云岩主要由白云石(98.8%),与小方解石(1.1%)和石英(0.1%)。在仿真期间,大部分的方解石和石英溶解(图 3 (b)),虽然极低的SiO₂内容(0.33 - -0.48%)在ICP-OES改变了白云岩的分析检测。最初的砂岩由石英(42.4%)、粘土(29.5%,包括绿泥石、伊利石、高岭石和蒙脱石)、长石(15.3%,包括钠长石和微斜长石),方解石(11.7%),和赤铁矿(0.1%)。醋酸溶解所有方解石但似乎没有改变其他矿物的相对比例的模拟(图 3 (c))。根据元素成分数据,曹内容从最初的砂岩的6.83%显著下降0.29% - -0.36%的改变砂岩。白云岩的矿物和元素组成的变化和砂岩系列并不是模拟温度有关,与石灰石系列不同的构图与模拟温度。

大多数最初的石灰岩展出成堆的细粒度的泥晶灰岩(< 4 μ米,图 4(一)),而几样品形状规整的晶体(图 4 (b))。几大毛孔中观察到这些石灰岩。仿真后,石灰石颗粒严重溶解并显示不同程度的腐蚀。一些谷物的边缘部分蚀刻(数字 4 (c)和 4 (d)),尽管大多数谷物均匀溶解,颗粒边界模糊(数字 4 (e)- - - - - - 4 (g)和 4(我))。白云石,代表只有微量组分,只有部分溶解,从而保持其晶体形式(图 4 (h))。改变灰岩之间没有明确的形态差异观察在不同温度下,和大孔隙分布没有明显被酸溶解改变。

在最初的白云岩样本,谷物光滑,平坦,和大毛孔不发达(数字 5(一个)和 5 (b))。大多数的谷物被溶解在模拟(数字相当 5 (c)和 5 (f)- - - - - - 5 (h))。然而,三种不同溶解纹理可以观察到放大扫描电镜图片:蚀刻裂缝、坑、蜂窝似的毛孔(数字 5 (d)- - - - - - 5 (e)和 5(我))。这些纹理被观察到在不同颗粒改变了白云岩的温度。大毛孔在改变白云岩高度发达,与最初的样品相比,但没有观察到不同孔隙分布改变在不同温度阶段的白云岩。

几大毛孔中观察到的大部分矿物质在最初的砂岩在SEM分析,包括长石、方解石、粘土矿物和石英,而表现出多孔夹层(数字 6(一)- - - - - - 6 (c))。仿真,通过醋酸方解石溶解完全,蚀刻长石组成的表面和粘土矿物的夹层(数字 6 (d)- - - - - - 6 (h))。形态学的石英砂岩样品不受该模拟(图 6(我))。大毛孔被醋酸溶解扩大到一定程度,但变化之间的大孔隙分布改变砂岩样品在不同模拟温度并没有观察到。

N₂adsorption-desorption周期的初始石灰石系列II型等温线(图 7(一)),它被解释为响应无限制monolayer-multilayer吸附( 31日]。最初的石灰石样品显示可怜的吸附容量最大体积的< 3厘米³/ 100 g。仿真后,岩石颗粒的吸附能力明显下降,与最初的样品。孔隙大小的1.7 -300海里内孔隙体积分布显示初始样品的孔隙结构是单峰的峰值在160纳米(图 7 (d))。孔隙分布仿真并没有改变,但强烈的中孔和大孔隙的体积减少(图 8(一);表 4)。在仿真中,平均孔隙宽度波动在19.85和30.88之间海里,但没有与模拟温度(图显示一个明确的关系 8(d))。

N₂adsorption-desorption等温线初始白云岩的样品类似于最初的石灰石样品;然而,最初的白云岩表现出较低的吸附容量(体积吸附< 0.7厘米³/ 100克;图 7 (b))。在仿真中,N₂吸附等温式和孔隙体积分布方差是更复杂的。中孔和大孔隙的体积表现出普遍下降的趋势,尽管发生了轻微的大孔隙体积增加50°C(数字 7 (e)和 8(b))。平均孔隙宽度没有明显变化的三个阶段模拟(50°C到100°C),但增加尤其是从大约14到21纳米在最后两个阶段(在150°C和200°C;图 8(e))。

N₂adsorption-desorption砂岩系列数据显示IV型等温线字符与磁滞回线当P / Po大于0.5(图 7 (c))。IV型等温线已经与slit-shaped毛孔的发展状颗粒的聚集 31日]。吸附容量样品(5.6厘米³/ 100克)和孔隙体积的初始砂岩样本高于石灰岩和白云岩模拟(表 4)。最初的砂岩样品的孔隙结构与最大峰值呈双峰分布在80 nm(图2和图 7 (f))。在模拟、大孔隙的体积和中孔孔隙宽度大于10 nm减少低温模拟阶段(50°C到100°C),然后在高温阶段增加(150°C - 200°C;图 8(c))。相比之下,中孔的体积和孔隙宽度小于10 nm模拟中表现出一个逆转的趋势。总的来说,平均孔隙尺寸差异只有在模拟小学位(8.99 - -11.38 nm;表 4;图 8(f))。

的有限公司₂吸附等温线的初始石灰石样品的I型(图 9()),已与微孔固体( 31日]。所有改变石灰岩显示相似的吸附能力,特别是低于最初的石灰岩。最初的微孔结构和改变样本dimodal和三峰分布(图之间的不同 9(d))。与最初的石灰岩、微孔隙的体积和孔隙宽度小于0.6 nm模拟(数字急剧减少 8(一)和 9(d));然而,平均孔隙宽度并没有改变(0.55 - -0.57 nm;图 8(d))。

的有限公司₂吸附等温线的初始白云岩样本是我(图类型 9(b))。白云岩的吸附能力增加50°C,然后逐渐减少在随后阶段的模拟。然而,改变白云岩在200°C的吸附容量仍高于最初的样品。微孔体积分布遵循吸附能力的进化(图 8(b));然而,微孔隙大小不同表现出不同的反应。0.7 - -0.8 nm内微孔隙的体积大大增加50°C和没有改变在接下来的阶段,而微孔隙与孔隙宽度小于0.7纳米放大在低温下(50°C和75°C),但在随后的阶段(图逐渐消失 9(e))。总的来说,平均孔隙宽度(0.57 - -0.58海里;图 8(e))在模拟并没有改变。

最初的砂岩样品表现出相对较低的公司₂吸附容量比改变砂岩(图 9(c))。只有轻微的吸附能力的差异改变样本之间的观察;然而,最初的微孔分布和蚀变砂岩显示dimodal峰在0.5和0.8 nm,分别。模拟微孔隙的体积增加,但没有改变孔隙大小分布(图 9(f);图 8(c))。因此,中位数微孔宽度改变仅略(0.54 - -0.55 nm;图 8(f))。

基于以上结果,很明显,在有机酸溶蚀储层岩石的反应不同。酸溶解引起舍入石灰石颗粒的取向(数字 10)。之前已经观察到这一现象和解释结果的均匀解散所有点阵平面( 32]。它从活跃的网站发生晶格缺陷,凸,在晶体表面和边缘,所有网站。齐次继续溶解,因此,更多的空洞形成孔和蛀牙。相比之下,微型和纳米级孔隙大大受阻(数字 4和 8(a))。一些毛孔观察初始石灰石样品的表面被毁时,方解石溶解毛孔周围的框架。其他毛孔很可能被迁移细矿物颗粒(如石英、白云石),这比方解石溶解有抵抗力。这些抗细矿物颗粒会被解放时解散积聚在毛孔的喉咙。在以前的模拟,硅颗粒和粘土表暴露在表面石灰岩核溶解的酸( 22, 33]。

也观察到的石灰岩、有机酸溶解白云岩样本在很大程度上,但腐蚀谷物开发了一种蜂窝纹理(图 10)。从SEM观察,很明显,解散开始活跃网站菱形的分裂,然后腐蚀坑的乳沟飞机深入下水晶飞机蜂窝结构(图 5)。这种影响被观察到在之前与白云岩溶蚀模拟,使用不同的酸( 34]。大孔隙的体积增加解散的这种模式的结果,但是毛孔< 1 μm只显示一个小体积的变化(图 8(b))。一些纳米孔的发展可能与(1)方解石溶解和(2)腐蚀坑的白云石颗粒。其他纳米孔可能被迁移的矿物颗粒,改变石灰岩一样。随着蜂窝结构的发展在实际水库、大孔隙的洞和蛀牙可以预期。

初始的砂岩样品只包含小碳酸盐矿物。存在方解石,主要是水泥( 16在模拟),溶解完全。粘土矿物和石英,长石组成(图的影响 6)。有机酸溶解铝硅酸盐和石英通过一个复杂的形式的Al和Si在晶格中,但在一个明显比方解石(速度较慢, 19- - - - - - 21]。不同的溶解率也从这项研究中观察到的水化学数据。在模拟,浓缩的Ca方解石首先发生在低温阶段,其次是逐步增加的Si, K, Na释放时硅酸盐浓度在高温阶段(表 2)。因此,砂岩的解散是异构的,形成解理和增加之间的连接不同的方解石胶结物的溶解后毛孔(数字 8(c)和 10)。这些直接可能只发生在微孔尺寸范围,在模拟纳米孔没有发展。

高酸/岩石比使用的是模拟为了加快反应过程在一个有限的时间。在地质环境中,溶解会发生同样的反应过程,但要缓慢得多。尽管时间不同,不同的反应不同的储层岩石酸溶解在地质环境中应该类似于仿真结果。

人们普遍认为可以将含氧集团干酪根裂解烃源岩成熟期间,和,因此,他们提供有机酸的主要来源( 34- - - - - - 36]。然而,最近的实验仿真结果表明,热化学硫酸盐还原、水解歧化,利用硫酸和水作为电子受体,分别可以生成一定数量的有机酸在高温环境下( 37- - - - - - 39]。这也许可以解释的储层改造由有机酸在深水库引起的。

原位生成有机酸可能影响的深层储层质量两个方面。一个是连续的蚀变矿物溶解的水库,和其他矿物的抑制降水通过维持酸性条件。在碳酸盐岩储层,孔隙度可能会增加通过腔增大,尽管这些蛀牙可能不同的变更过程在石灰岩和白云岩,节中描述 4.1。在砂岩储层,增加孔隙度是有限的潜力以同样的方式,如硅酸盐溶解缓慢,方解石含量的砂岩是次要的。然而,砂岩储层的渗透率可以方解石胶结物的溶解后略有改善。在正常的流体压力,直接为碳氢化合物提供小空间存储;然而,超压引起的构造压缩可能迫使这些直接开放,他们互相连接,并可能允许油气成藏。白垩系砂岩储层在库车萧条时期,塔里木盆地,具有发达的微裂缝孔隙度的环境压力系数约为2.0,可能代表一个例子的酸蚀变( 40, 41]。

如上所述,原位生成有机酸可以保持水的酸度,从而抑制沉淀溶解的矿物质。醋酸的浓度酸在灰岩储层的地层水在塔里木盆地不同深度> 5公里从10.5到185.7 mg / L ( 中位数 价值 = 36.8 毫克 / l , n = 36 )[ 42]。如果所有酸被认为是醋酸,一个简单的计算pH值使用乙酸酸的离解常数在水库的温度下(100°C到150°C)可以如下。

乙酸酸的离解过程 (1) CH 3 羧基 ⇌ CH 3 有限公司 O − + H + , 离解 常数 卡 = C H + · C CH 3 首席运营官 − C 一个 = C H + 2 C 一个 , 其中C_{H +}C_{CH3COO -}C_一个H的浓度吗⁺,CH₃首席运营官^{- - - - - -}和乙酸在水里; (2) pKa = − 日志 10 卡 , pH值 = − 日志 10 C H + ,

因此,pH值计算从以下方程: (3) pH值 = − 日志 10 卡 · C 一个 1 / 2 = − 1 2 · 日志 10 卡 − 1 2 · 日志 10 C 一个 = 1 2 · pKa − 1 2 · 日志 10 C 一个 。

当pKa乙酸酸在100°C的值是4.94,和5.19在150°C ( 43),计算pH值在100°C是在3.72和4.35之间,在150°C在2.85和4.47之间。因此,这些孔隙水pH值3.72 - -4.47的水库。在这些条件下,溶解矿物质很难沉淀,因此,保护储层孔隙度。

这里显示,高温在深水库可能会增加从不同有机酸的生成反应,最终导致矿物溶解和孔隙度储层岩石中保存。然而,应该考虑其他因素在现实世界的例子。一个因素是岩石的成分和结构。这里只有三种类型的储层岩石进行了研究;他们可能不代表储层岩石具有不同的矿物和元素成分。在这个仿真,因为岩石粉碎粒度的60 - 120目,在酸溶解岩石结构的影响是微不足道的。在地质环境中,岩石成分和结构会影响孔隙水流速和通路,从而控制水岩相互作用,不同溶质的饱和状态物种,不同矿物的稳定(例如, 44, 45])。盆地流体流动也可能是另一个重要因素。例如,最近的一次充电的碳氢化合物和卤水(< 10 Ma)很明显在克拉通塔里木盆地深层碳酸盐岩储层,中国西部( 46, 47]。因此,扰动的流体运动和流体化学、影响矿物稳定,是重要的因素在评估有机酸的影响储层矿物。