1。介绍
在过去的几十年里,煤层气逐渐生长在意义代替常规天然气资源由于其低污染,煤炭储量丰富,和广泛的分布
1 ]。同时,煤层气是视为一个危险气体的地下煤炭开采活动,CH的释放4 在煤炭开采过程中可能导致瓦斯爆炸的风险和煤与瓦斯突出
2 ]。煤层气的有效开发和性格对煤炭安全开采至关重要。随着全球温室效应的恶化,封存的人为有限公司2 深层地质结构,如深unmineable煤层,盐碱含水层,枯竭的石油和天然气水库、沉积物和页岩气,已经收到了大量的关注(
3 - - - - - -
6 ]。基于吸附亲和力较高的公司2 在CH4 在煤表面,注入有限公司2 可以取代preadsorbed CH有竞争力吗4 的微孔隙,随后在骨折和煤炭矩阵(
4 ),这是一个很有前途的技术,增强煤甲烷回收和公司的好处2 封存在地质时间尺度。
技术的基本原则的增强煤甲烷回收有限公司2 注入(有限公司2 -ECBM)注入公司之间的竞争吸附2 和preadsorbed CH4 。超过80%的煤层气的形式存储在吸附气体(
7 ]。调查对CH的吸附性能4 和有限公司2 对煤炭可以提供有用的信息来理解CH的吸附机制4 和有限公司2 和验证的可行性技术有限公司2 -ECBM。迄今为止,许多研究解决CH的吸附行为4 和有限公司2 煤在不同等级的室内试验和数值模拟分析
2 ,
8 - - - - - -
17 ]。他们的研究结果表明,CO的吸附量和吸附率2 对煤炭大于CH4 (
2 ,
13 ,
16 ]。CH的吸附能力4 和有限公司2 煤炭是紧密相关的储层条件(压力,温度和有效应力)和煤的理化性质(矿物组成、总有机碳含量、灰分含量、孔隙结构、表面官能团和含水率)(
8 - - - - - -
12 ,
14 ,
16 ,
17 ]。各种吸附模型包括朗缪尔模型、Brunauer-Emmett-Teller(打赌)模型和孔隙充填模型能够处理的吸附数据CH4 和有限公司2 对煤炭(
2 ,
14 ,
15 ,
17 ,
18 ]。CO的选择性系数的值2 在CH4 ,这是一个关键指标来评估公司的驱替效率2 ,都高于煤在不同等级(
8 ,
13 ,
15 - - - - - -
18 ]。
吸附过程往往伴随着热量生成和吸附系统的熵和焓的变化。研究煤基质表面和吸附分子之间的相互作用的热力学的观点有利于理解CH的内在吸附机制4 和有限公司2 上煤。吸附热力学性质即,等排的吸附热(
问
圣
)、表面电位(
Ω
),吉布斯自由能变化
Δ
G
)、焓的变化(
Δ
H
),(Δ熵变化
年代 ),有特定的物理意义来说明吸附现象。目前,CH的吸附热力学4 和有限公司2 在多孔材料,如页岩、碳分子筛、活性炭纤维,分析了13 x沸石,(
19 - - - - - -
22 ]。段et al。
19 ]研究了CH的热力学4 和有限公司2 在四川盆地海相页岩。他们发现,熵的绝对值,吉布斯自由能变化,表面的潜力有限公司2 更大比CH4 、有限公司2 分子构成一个更加稳定和有序排列在基质表面。歌等。
20. CH)进行了热力学分析4 和有限公司2 在三个碳分子筛。他们的研究结果表明,随着表面覆盖,熵变化的绝对值增加,而吉布斯自由能降低的绝对值。周et al。
21 ]讨论了热力学特性的有限公司2 在活性炭纤维和建议公司的吉布斯自由能变化2 增加顺利在整个压力范围内,而熵损失不断减少。Mofarahi和Bakhtyari
22 估计CH的热力学参数4 在13 x沸石。他们观察到吸附装载没有影响等排的吸附热的CH4 较低程度的报道,和吉布斯自由能和表面电位的绝对值增加,提高平衡压力。
也有一些研究CH的热力学行为4 和有限公司2 对煤炭(
13 ,
14 ,
23 ,
24 ]。布希和Gensterblum
14 CH)透露,等排的吸附热4 和有限公司2 对煤炭都逐渐减少随着水分含量的增加。周et al。
23 )有限公司后发现,吉布斯自由能的变化2 吸附在煤是高于CH4 吸附和初始等排的吸附热有限公司2 和CH4 分别是48.2和33.4焦每摩尔。董et al。
24 )进行了分子模拟研究对CH的吸附4 和有限公司2 中级煤炭,报道称,与吸附载荷的增加,
问
圣
的有限公司2 和CH4 减少,然后慢慢地上升。此外,
问
圣
CH的4 低于公司吗2 在同一吸附密度。你等。
13 ]研究CH的吸附行为4 、有限公司2 ,他们的混合物对烟煤的数值模拟的手段。他们的研究结果表明,
问
圣
CH的4 和有限公司2 减少与吸附量增加,这种下降是由于杂原子官能团的存在。显然,CH的热力学特性4 和有限公司2 煤,尤其是表面潜力和熵的变化,需要进一步研究。因此,它是基本的重要的执行公司的详细的热力学分析2 和CH4 上煤。
在本文中,CH的吸附等温线4 和有限公司2 使用准确的重量法测定无烟煤在温度283 K, 303 K, 323 K和压力1.80 MPa。Langmuir-Freundlich模型采用合适的吸附数据。CO的选择性系数2 在CH4 无烟煤是预测基于单组分吸附等温线使用理想吸附溶液理论。亨利的恒定的估计和用于分析表面吸附物和煤炭矩阵之间的亲和力。CH的吸附热力学参数4 和有限公司2 对煤炭进行计算和讨论。本研究将为更好的理解奠定基础CH的吸附机制4 和有限公司2 煤炭和提供指导未来的应用技术有限公司2 -ECBM。
2。材料和方法
2.1。材料制备和表征
2.1.1。材料制备
沁水(QS)本研究采用无烟煤是来自中国沁水盆地南区的采样深度为350米。测量和描述之前,大部分煤粉碎,渗到0.85到0.425毫米的微粒。
2.1.2。表征煤的样品
(1)中孔和大孔隙形态学分析 。的中孔和大孔隙结构分析了无烟煤的尽快2020系统(微粒学乐器,美国),使用低压N2 吸附在77 K。打赌表面积(
年代
打赌
),大孔隙体积(
V
mac
)、中孔体积(
V
市场经济地位
)、微孔体积(
V
麦克风
),总体积(
V
t
)和孔隙大小分布(PSD)得到基于N2 吸附等温线数据。
N的解吸和吸附等温线数据2 在77 K图所示
1(一) 。QS的PSD样本由N2 吸附在图中进行了描述
1 (b) 。估计的中孔和大孔隙参数表中列出
1 。
图1
N2 吸附和解吸等温线在77 K (a)和孔隙大小分布的中孔和大孔隙(b)。
(一)
![]()
(b)
![]()
表1
从N QS样品的孔隙结构参数决定2 和有限公司2 吸附。
N2 吸附
有限公司2 吸附
年代
打赌
(m2 / g)
V
麦克风
(cm3 / g)
V
市场经济地位
(cm3 / g)
V
mac
(cm3 / g)
V
t
(cm3 / g)
年代
博士
(m2 / g)
V
博士
(cm3 / g)
0.62
0
0.0018
0.0005
0.0023
58.59
0.023
吸附和解吸曲线之间的磁滞回线属于类型H2的定义基于国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)。这个类型的磁滞回线表明QS无烟煤的孔缝形状。在图所示的PSD
1 (b) 表明QS无烟煤连续宽内消旋/大孔隙大小分布从13到60 nm。此外,它可以从表中找到
1 QS无烟煤有大量中孔(2-50纳米孔隙大小)的体积(
V
市场经济地位
)远远大于大孔隙的体积(
V
mac
孔隙大小大于50 nm)。
(2)微孔形态分析 。QS样品的微孔结构也得到尽快使用2020系统有限公司2 吸附在273.15 K。微孔表面积(
年代
博士
)和微孔体积(
V
博士
)计算Dubinin-Radushkevich(博士)模型基于有限公司2 吸附数据。微孔尺寸分布是由外地密度泛函理论(NLDFT)模型。
CO的吸附等温式2 在273.15 K图所示
2(一个) 。估计微孔参数表中列出
1 。QS的微孔尺寸分布样本由公司决定2 吸附在图中进行了描述
2 (b) 。我们可以发现QS无烟煤有着广泛的微孔分布与主要峰在0.55海里。
图2
有限公司2 吸附等温线在273.15 K (a) (b)和微孔大小分布。
(一)
![]()
(b)
![]()
值得注意的是,的价值
年代
博士
58.59米的2 / g比这高得多
年代
打赌
0.62米的2 / g。与此同时,的价值
V
博士
0.023厘米的3 / g比的大
V
市场经济地位
0.0018厘米的3 / g和
V
mac
0.0005立方厘米/ g。因此,表面和孔隙体积的QS无烟煤主要由微孔、微孔和将提供大量的吸附吸附CH的网站4 和有限公司2 无烟煤。
(3)最终和近似分析 。最终和近似分析被用来描述煤化学成分。最后分析是由Flash EA2000元素分析仪、热费希尔科学。最终的结果和近似分析的无烟煤在表
2 。很明显,碳,氢,氧,氮是主要的元素在煤储层,占总额95%以上的元素内容。
表2
QS无烟煤的终极和近似分析的结果。
样本
煤阶
最后分析(wt % daf)
近似分析(wt %)
C
H
N
O
C
修复
V
来说,
一个
广告
米
广告
QS
无烟煤
90.01
3.75
0.94
2.01
70.73
10.42
18.55
3.62
注意:
C
修复
:固定碳;
V
来说,
:不稳定的问题;
一个
广告
:灰;
米
广告
:水分。
2.2。吸附等温式测量和仿真
高分辨率的智能重量分析仪(iga - 100 b,英国)是用来衡量CH的吸附等温线4 和有限公司2 在1.80 MPa压力和温度283 K, 303 K, 323 K。
吸附等温线可以提供有用的信息对多孔材料的表面性质和吸附剂和被吸附物之间的交互
25 ]。同时,吸附等温线的模拟的预测是非常重要的吸附容量和吸附机制的解释。在这项研究中,Langmuir-Freundlich (l f)模型应用于模拟的吸附数据CH4 和有限公司2 。l f模型是描述在以下表格
26 ]:
(1)
问
=
问
米
b
P
c
1
+
b
P
c
,
在哪里
问
吸附量是压力
P
;
问
米
吸附站点的饱和吸附容量;
b
亲和吸附系数的网站;和
c
等于
1
/
n
,
在哪里
n
是偏离理想同质表面。
2.3。理想吸附溶液理论
二进制的吸附气体混合物可以直接预测从纯组件使用理想吸附溶液吸附数据(IAST)迈尔斯和Prausnitz提出的理论
27 ]。许多研究已经证实的有效性IAST预测混合气体的吸附各种多孔材料(
28 - - - - - -
30. ]。
当达到混合气体的吸附平衡时,每个组件在吸附阶段的化学势等于相应的组件在气相(
31日 ]。基于这一标准的热力学平衡,可以断定
(2)
P
t
y
我
=
P
我
0
π
x
我
,
在哪里
P
t
是吸附系统的总压强;
y
我
和
x
我
纯组分的摩尔分数吗
我
在气相体积和吸附阶段,分别;
P
我
0
是平衡气相的压力组件
我
在混合物的温度和压力传播(
π
)。
对二元混合气体,满足以下方程(
32 ]:
(3)
P
t
y
1
=
P
1
0
x
1
,
P
t
1
−
y
1
=
P
2
0
1
−
x
1
,
在哪里
y
1
和
x
1
组件1的摩尔分数的大部分阶段,吸附阶段,分别;
P
1
0
和
P
2
0
气相平衡压力组件组件1和2的混合温度和压力传播,分别。
传播的压力
π
和减少传播的压力
π
∗
是由(
31日 ]:
(4)
π
=
R
T
一个
∫
0
P
我
0
问
P
d
P
,
(5)
π
∗
=
一个
π
R
T
=
∫
0
P
我
0
问
P
d
P
,
在哪里
T
是温度,
R
是通用气体常数,
一个
是每单位质量吸附剂的表面积。
用方程(
1 )方程(
5 ),它可以发现
(6)
π
∗
=
1
c
问
米
ln
1
+
b
P
我
0
c
。
当二元混合气体的吸附达到平衡,减少传播的压力组件组件1和2都是平等的。
(7)
π
1
∗
=
π
2
∗
,
π
1
∗
=
1
c
1
问
米
1
ln
1
+
b
1
P
1
0
c
1
,
π
2
∗
=
1
c
2
问
米
2
ln
1
+
b
2
P
2
0
c
2
,
在哪里
π
1
∗
和
π
2
∗
是减少传播的压力组件组件1和2,分别;
c
1
和
c
2
组件1和组件的l f系数是2,分别;
问
米
1
和
问
米
2
组件1和组件的饱和吸附容量是2,分别;
b
1
和
b
2
组件1和组件的关联系数是2,分别。
结合方程(
3 - - - - - -
7 )和(
8 )会导致:
(8)
1
c
1
问
米
1
ln
1
+
b
1
P
t
y
1
x
1
c
1
−
1
c
2
问
米
2
ln
1
+
b
2
P
t
1
−
y
1
1
−
x
1
c
2
=
0
。
对于给定的
P
t
和
y
1
的价值,
x
1
可以通过方程(
8 )。
选择性的因素
α
可以决定:
(9)
α
=
x
1
/
y
1
x
2
/
y
2
,
在哪里
y
2
和
x
2
组件2的摩尔分数是在气相体积和吸附阶段,分别。
2.4。亨利定律常数
亨利常数(
K
H
)可以应用于计算吸附剂表面与吸附分子之间的亲和力。Molecule-surface力量占主导地位在低压,亨利常数直接相关矩阵与表面吸附分子之间的相互作用(
33 ]。一个更大的
K
H
反映了吸附对之间的强关联。
为了计算
K
H
,平衡吸附量和压力之间的关系可以表达的维里方程(
34 ]:
(10)
ln
问
P
=
一个
0
+
一个
1
问
+
一个
2
问
2
+
⋯
,
在哪里
一个
0
,
一个
1
,
一个
2
维里系数。第一维里系数
一个
0
有关亨利常数,是吗
K
H
=
经验值
一个
0
。在低压范围内,
问
在方程(小,高阶术语
10 )可以忽略。因此,方程(
10 )可以写成:
(11)
ln
P
问
=
−
一个
0
−
一个
1
问
。
拟合的线性区域
ln
P
/
问
与加载
问
,
一个
0
和
K
H
可以获得。
2.5。吸附热力学
本文中的热力学参数计算使用以下方程(
19 ,
22 ,
35 ,
36 ]:
(12)
问
年代
t
=
R
T
2
∂
ln
P
∂
T
问
,
ln
P
=
−
问
年代
t
R
T
+
C
,
Ω
=
−
R
T
∫
0
P
问
d
ln
P
,
Δ
G
=
Ω
问
=
−
R
T
∫
0
P
问
d
ln
P
问
,
Δ
H
=
−
问
年代
t
,
Δ
年代
=
Δ
H
−
Δ
G
T
,
在哪里
C
是积分常数。
3所示。结果与讨论
3.1。吸附等温线的CO 2 <子> < /订阅>和CH 4 <子> < /订阅>无烟煤
CO的吸附等温线2 和CH4 三个温度如图
3 。我们可以发现,CO的吸附量2 和CH4 增加单调增加平衡压力。对CO的吸附2 煤的吸附速率快,低压范围内。压力提高,有限公司2 吸附率逐渐降低。吸附的CH4 煤的吸附率几乎是相同的在整个压力范围内。这两种气体的吸附量在三个温度如下:283 K > 303 K > 323 K。高温将有害气体吸附在无烟煤,尤其是对CO的吸附2 。这主要是因为温度增加会给被吸附物分子更多的能量来克服范德华力和静电作用和在气相
21 ]。页岩有机纳米通道,温度对CH的效果4 吸附更显著(
37 ]。与此同时,两种气体的吸附等温线属于I型根据IUPAC分类,这表明吸附剂样本通常是微孔材料符合的结果表征孔隙结构的无烟煤。
图3
吸附等温线的有限公司2 和CH4 在不同的温度下对无烟煤。
![]()
在同等条件下,吸附量有限公司2 对无烟煤远高于CH4 。CO的吸附量的比率2 相对于CH4 (
问
有限公司
2
/
问
CH
4
)三个温度显示在图
4 。我们可以发现的值
问
有限公司
2
/
问
CH
4
从1.8到6.1不等,这些值在巧合与先前的报道
1 ,
9 ,
10 ,
12 ,
38 ]。超过1.8的价值
问
有限公司
2
/
问
CH
4
验证吸附CH的位移的可能性4 通过注入股份有限公司2 。与升降平衡压力,
问
有限公司
2
/
问
CH
4
下降。似乎不断降低CO的吸附率2 和CH的吸附速率的轻微变化4 可以解释的下行趋势
问
有限公司
2
/
问
CH
4
。在低于0.2 MPa的压力,
问
有限公司
2
/
问
CH
4
在323 K是最大的,而在303 K
问
有限公司
2
/
问
CH
4
是最小的。当压力大于0.2 MPa,低温有利于获得更大
问
有限公司
2
/
问
CH
4
。
图4
比率的吸附量有限公司2 相对于CH4 在不同的温度下。
![]()
更大的吸附容量有限公司2 比CH4 煤炭是归因于CH的不同特点4 和有限公司2 。表
3 总结了公司的物理和化学性质2 和CH4 分子。较小的动力学直径和有限的线性形状2 分子允许有限公司2 扩散到更多限制内部孔隙空间的入口CH4 是不允许的。相关研究表明,有限公司2 分子可以扩散到一个额外的40%的有机孔隙结构与CH4 分子(
39 ]。此外,CH4 非极性,而公司吗2 有一个永久的四极矩。这四极矩之间的密集的静电作用会导致有限公司2 分子和多孔吸附剂表面(
20. ),从而更大的吸附量。与此同时,CH的沸点4 低于公司吗2 。高沸点的液体是很容易吸附多孔材料,随着液体沸点较高的较大的分子间吸引力和容易液化
40 ]。
表3
公司的物理和化学特征2 和CH4 分子。
被吸附物
有限公司2
CH4
动力学直径(nm)
0.33
0.38
形状
线性
四面体
四极矩(10-26年 静电单位·厘米2 )
4.30
0
偶极矩(10-26年 静电单位·厘米2 )
0
0
极化率(10-25年 厘米3 )
29.1
25.9
沸点(K)
216.55
111.65
3.2。吸附等温线的模拟公司2 <子> < /订阅>和CH 4 <子> < /订阅>
CH的吸附曲线的仿真结果4 和有限公司2 使用l f模型给出的数字
5(一个) 和
5 (b) ,分别。很明显,模拟结果与实验结果吻合较好,表明采用l f模型能够描述CH的吸附曲线4 和有限公司2 无烟煤。
图5
吸附等温线的模拟结果使用l f模型:(一)有限公司2 和(b) CH4 。
(一)
![]()
(b)
![]()
表
4 CH的参数列表4 和有限公司2 在l f模型中。下表
4 ,
问
米
为有限公司2 和CH4 同时减少随着温度增加,暗示低温有助于实现较高的煤层气含量和没收大量的有限公司2 。与此同时,的值
b
的气体也减少随着温度的提高。此外,的值
n
吸附的CH4 和有限公司2 所有偏离团结,这表明无烟煤是异构的沉积岩。天然的碳质富含有机物的材料,如煤和页岩,这些固体表面最突出的特点是其不均匀性(
41 ]。一方面,非均匀性来自晶格缺陷,职位空缺,混乱在晶体。另一方面,化学杂质的存在也会引起固体表面的不均匀性。
表4
等温线的拟合参数l f模型有限公司2 和CH4 。
气体
T
(K)
问
米
(更易/ g)
b
(MPa1 )
c
n
R
美国核管理委员会
2
有限公司2
283年
2.629
2.346
1.102
0.907
0.9995
303年
2.354
2.250
1.065
0.939
0.9998
323年
2.044
2.116
1.124
0.890
0.9998
CH4
283年
2.671
0.361
1.089
0.918
0.9996
303年
2.498
0.343
1.072
0.933
0.9997
323年
2.318
0.323
1.136
0.880
0.9994
注意:
R
美国核管理委员会
2
:非线性回归系数。
3.3。吸附CO的选择性<子> 2 < /订阅> / CH 4 <子> < /订阅>无烟煤
预测的吸附CO的选择性因素2 在CH4 (
α
有限公司
2
/
CH
4
对无烟煤)见图
6 。对于一个克分子数相等的有限公司2 / CH4 混合系统,
α
有限公司
2
/
CH
4
>
1
推断,有限公司2 优先吸附在二元混合物(
37 ]。高选择性的浓缩在吸附阶段意味着有限公司2 在CH4 相比之下,在气相比例
8 ]。值得注意的是,公司的摩尔分数2 (
y
有限公司
2
在混合气体具有显著的影响
α
有限公司
2
/
CH
4
。与此同时,的变化趋势
α
有限公司
2
/
CH
4
三个温度是不同的。
图6
预测吸附CO的选择性2 在CH4 在不同的温度下:(a) 283 K, 303 K (b)和(c) 323 K。
(一)
![]()
(b)
![]()
(c)
![]()
在283 K,随着压力的增加,
α
有限公司
2
/
CH
4
迅速增加到最大,然后慢慢下降。在低压范围内,
α
有限公司
2
/
CH
4
改善公司的增加2 混合气体的摩尔分数。在高压范围,
α
有限公司
2
/
CH
4
减少与增加公司2 混合气体的摩尔分数。在303 K,改变模式
α
有限公司
2
/
CH
4
类似的
α
有限公司
2
/
CH
4
在283 K。所不同的是,变化曲线的拐点
α
有限公司
2
/
CH
4
推迟在303 K。应该注意的是,在323 K的变化模式
α
有限公司
2
/
CH
4
是不同的吗
α
有限公司
2
/
CH
4
在283 K和303 K。在323 K,
α
有限公司
2
/
CH
4
不断减少随着压力增加。与此同时,较低的公司2 在混合气体摩尔分数有助于获得更大
α
有限公司
2
/
CH
4
在323 K。Zhang et al。
8 和你et al。
13 ]还发现CO的吸附选择性2 在CH4 大部分公司的增加逐步下降2 摩尔分数。
的比较
α
有限公司
2
/
CH
4
在不同温度下的吸附不同的公司2 / CH4 混合气体(
y
有限公司
2
=
0.1
,
y
有限公司
2
=
0.5
,
y
有限公司
2
=
0.9
图中所示
7 。它可以发现
α
有限公司
2
/
CH
4
在283 K高于303 K的吸附三个选定的有限公司2 / CH4 混合气体。当平衡压力大于0.20 MPa,
α
有限公司
2
/
CH
4
在283 K是最高的混合气体的吸附10:90 /有限公司2 :CH4 。混合气体的吸附50:50 / CO2 :CH4 ,
α
有限公司
2
/
CH
4
在283 K时最高的平衡压力大于0.10 MPa。90年混合气体的吸附:10 / CO2 :CH4 ,
α
有限公司
2
/
CH
4
在283 K时最高的平衡压力大于0.05 MPa。一般来说,技术有限公司2 -ECBM应用于深unmineable煤层储层压力高于0.5 MPa。因此,低温有利于注入有限公司2 取代preadsorbed CH4 。
图7
比较预测吸附CO的选择性2 在CH4 在三个温度下的吸附不同的公司2 / CH4 混合气体(一个):
y
有限公司
2
=
0.1
,(b)
y
有限公司
2
=
0.5
,(c)
y
有限公司
2
=
0.9
。
(一)
![]()
(b)
![]()
(c)
![]()
如图
7 的值,
α
有限公司
2
/
CH
4
超过4.0,表明吸附CH4 流离失所的煤表面上可以直接注入有限公司2 。越高
α
有限公司
2
/
CH
4
是,驱替效率越高的公司2 是多少。因此,进一步的应用技术有限公司2 -ECBM无烟煤seam是可行的。
的比较
α
有限公司
2
/
CH
4
在不同的煤和页岩是列在表中
5 。很明显,的值
α
有限公司
2
/
CH
4
在研究无烟煤的值的范围内
α
有限公司
2
/
CH
4
先前的研究者们报告的其他煤
8 ,
13 ,
15 ,
18 ,
42 ]。这证实了使用IAST模型计算的值
α
有限公司
2
/
CH
4
是可靠的。此外,的值
α
有限公司
2
/
CH
4
在煤相媲美
α
有限公司
2
/
CH
4
页岩,表明加强页岩气恢复的技术有限公司2 注射也是可行的。
表5
的比较
α
有限公司
2
/
CH
4
在不同的煤和页岩。
煤炭
压力
P
(MPa)
温度
T
(K)
α
有限公司
2
/
CH
4
参考
无烟煤
0 - 1.80
283 - 323
4.00 - -5.30
本研究
褐煤
0 - 1.80
288 - 328
4.84 - -5.27
刘(
18 ]
沥青
0 - 1.80
288 - 328
4.43 - -4.95
刘(
18 ]
无烟煤
0 - 1.80
288 - 328
5.03 - -7.97
刘(
18 ]
烟煤模型
3.04 - -32.25
295.70 - -370.20
2.00 - -9.00
Zhang et al。
8 ]
煤分子模型
3.04 - -14.82
295.70 - -325.70
1.25 - -5.00
Brochard et al。
42 ]
烟煤模型
0-15
300 - 340
3.20 - -6.80
你等。
13 ]
煤表面模型
清廉
298年
2.20 - -14.50
刘等人。
15 ]
四川盆地页岩
0 - 2
278 - 318
2.72 - -7.87
段(
43 ]
巴涅特页岩
0 - 27.50
313年
2.42
段(
43 ]
马塞勒斯页岩
0 - 27.50
313年
4.76
段(
43 ]
3.4。亨利定律常数的CO 2 <子> < /订阅>和CH 4 <子> < /订阅>无烟煤
CH亨利常数的计算结果4 和有限公司2 对无烟煤在表
6 。
K
H
为有限公司2 和CH4 随着实验的温度降低。高温会降低无烟煤表面两种气体的吸附亲和力。因此,吸附容量随温度升高而减小,如图
3 。在相同条件下,
K
H
CH的4 比这小得多的公司吗2 、有限公司2 具有较强的吸附亲和力与无烟煤。公司的永久四极矩2 分子,导致更强的静电相互作用有限2 和吸附剂,带来更大的亲和力的有限公司2 在多孔材料表面(
21 ]。因此,吸附量有限公司2 远高于CH4 无烟煤。
表6
结果亨利常数的有限公司2 和CH4 在不同的温度下对无烟煤。
气体
283 K
303 K
323 K
CH4
0.66
0.60
0.35
有限公司2
4.45
3.87
2.92
3.5。吸附的热力学分析CO 2 <子> < /订阅>和CH 4 <子> < /订阅>无烟煤
3.5.1。表面电位
最低等温工作,需要加载吸附剂给定水平,被定义为表面的潜力
Ω
(
36 ]。表面CH潜力的计算结果4 和有限公司2 作为压力的函数图
8(一个) 和
8 (b) ,分别。实验温度,绝对的值
Ω
的有限公司2 和CH4 单调增加系统压力上升。这主要是因为需要更高的等温线填补毛孔吸附物分子空腔比在初始阶段吸附(
19 ]。这种现象也发现在其他多孔材料吸附气体,如13 x沸石、页岩,菱沸石沸石(
19 ,
22 ,
36 ]。与此同时,随着温度的提升,减少
Ω
在负值。表面可能是一个必要的工作标准来实现系统的平衡。因此,平衡能力较低导致较小的(更少的消极的)表面电位(
33 ),和高温度的绝对值可以减少
Ω
的有限公司2 和CH4 。应该注意的是,在同等条件下,的绝对值
Ω
的有限公司2 比这大得多的CH4 显示有限公司2 吸附在无烟煤更有利。
图8
表面势的有限公司2 (一)和CH4 无烟煤在不同的温度下(b)。
(一)
![]()
(b)
![]()
3.5.2。吉布斯自由能变化
吉布斯自由能是指系统的自由能的增量增加吸附剂在恒定的温度和压强下单位面积(
23 ]。吉布斯自由能变化的计算结果
Δ
G
的有限公司2 和CH4 对无烟煤中显示数据
9(一个) 和
9 (b) ,分别。我们可以注意到的值
Δ
G
的气体都是负的,这意味着两种气体的吸附过程在无烟煤是自发的。的绝对值
Δ
G
的气体逐渐增加的压力上升,这表明自发性的气体吸附的程度更大在高压力。因此,CO的吸附2 和CH4 在高压条件下更容易发生。的绝对值
Δ
G
的有限公司2 显然是更大的比
Δ
G
CH的4 的程度的自发性有限公司2 吸附更大。根据最小能量原理,任何接口的自发倾向降低界面的能量。固体界面难以缩小由于静止的分子或原子在界面。因此,只能降低表面自由能吸附其他分子。更大的自由能变化导致更大的动机吸附气体和较大的吸附量
23 ]。这就是为什么CH的吸附量4 比这小得多的公司吗2 无烟煤。
图9
吉布斯自由能变化的有限公司2 (一)和CH4 无烟煤在不同的温度下(b)。
(一)
![]()
(b)
![]()
3.5.3。等排的吸附热
吸附的热效果可以量化等排的吸附热
问
圣
(
−
Δ
H
焓的变化)。吸附热会导致温度的变化(
19 ]。这个温度变化将导致局部动力学和平衡特性的变化,最终影响吸附行为和驱替效率
44 ]。当吸附剂表面能量均匀和外侧adsorbate-adsorbate交互可以被忽视,
问
圣
独立于被吸附物装载。当吸附剂大力异构,
问
圣
就被吸附物的函数加载(
45 ]。吸附剂的程度异质性有很强的影响
问
圣
。间接估计的方法从随温度而变的吸附平衡数据或直接测量的剂量量热法可以采用收购
问
圣
(
44 ]。本文的价值
问
圣
为有限公司2 和CH4 通过间接估算方法基于在三个温度下的吸附等温线数据。
的计算结果
问
圣
为有限公司2 和CH4 绘制在图
10 。的值
Δ
H
(
−
问
圣
)气体都是负值,表明CO的吸附过程2 和CH4 无烟煤是放热的。因此,低温可以提高吸附量的有限公司2 和CH4 。此外,
问
圣
为有限公司2 和CH4 不是常数随着吸附量的增加,确认研究无烟煤本身是异构的。随着吸附量提高,
问
圣
的有限公司2 持续增加,而
问
圣
CH的4 单调下降。
图10
等排的CO的吸附热2 和CH4 无烟煤。
![]()
在吸附的初始阶段,可用吸附网站丰富和外侧adsorbate-adsorbate交互能量较低。随着吸附负荷增加,越来越多的蛀牙被吸附物。因此,减少
问
圣
与吸附装载发生(
46 ]。吸附的CH4 无烟煤,持续减少
问
圣
表明,CH之间的相互作用能4 分子在较高的表面覆盖弱得多。随着压力的增加(即。加载),更多的CH4 分子处于一个自由州内无烟煤的孔隙结构。吸附的CH4 页岩,等排的吸附也减少吸附热负荷增加(
19 ]。
为有限公司2 吸附在无烟煤,公司之间的分子间作用力2 分子逐渐加强的腔孔与提高的压力。相比之下,CH4 分子,有限公司2 沸点较高的分子较大的分子间吸引力,容易液化。在更高的表面覆盖,具有较强的横向互动有限公司2 分子的增加
问
圣
。类似的变化趋势
问
圣
周等人报道的公司吗2 吸附在煤矩阵(
23 ]。
与此同时,的价值
问
圣
CH的4 低于公司吗2 。他等。
47 )发现,球形分子的阻碍作用引起的孔隙壁小于nonspherical分子的大小相同。与常规的四面体CH4 分子的扩散棒状的有限公司2 分子进入微孔隙更受到内部孔隙的墙壁,从而释放更多的能量和热量。在煤层气位移过程中,释放的热量有限公司2 吸附将提高煤储层的温度。温度升高有利于CH4 煤层气的解吸和增强经济复苏。然而,温度的增加对注入的封存公司是有害的2 。
3.5.4。熵变
熵是障碍或模式的测量热力学系统的重新安排(
22 ]。熵的变化
Δ
年代
的净平衡旋转、振动、和翻译中的吸附分子自由矩阵(
33 ]。研究关于熵的行为变化的函数吸附装载有助于理解吸附分子的包装方式。的计算结果
Δ
年代
的有限公司2 和CH4 无烟煤如图
(11日) 和
11 (b) ,分别。可以看出,的值
Δ
年代
的有限公司2 和CH4 是负面的,入手,CO的吸附2 和CH4 在煤表面来自一个随机相位订单阶段。吸附过程涉及到减少自由度和形成更稳定的重排在吸附剂表面。
图11
熵的变化有限公司2 (一)和CH4 无烟煤在不同的温度下(b)。
(一)
![]()
(b)
![]()
相关文献发现了CH的吸附4 分子,熵的损失是-82年至-87年J / mol / K温度范围从273到423 K (
48 ]。对CH4 吸附在无烟煤的价值
Δ
年代
从-4.96到-14.51 J / mol / K / 283 - 323 K的温度范围内,这是非常大的超过-82 J / mol / K。小熵CH的损失4 对无烟煤意味着注入CH4 不是完全吸附在煤基质而是自由气体留在内心的毛孔。如图
11 (b) ,CH的熵损失4 减少随着吸附量的增加。因此,更多的注入CH4 分子被困在煤孔隙体积而不是在基质表面吸附和表面覆盖率,增加和系统的有序程度变得更低。
如图
(11日) 为有限公司2 吸附在无烟煤,熵损失和提高表面覆盖率提高,推断,整个系统的有序程度变得更大。熵损失的增加主要是因为腔的自由空间减少,和吸附分子的自由变得严重限制(
21 ]。因此,吸附CO2 处于一个更稳定的状态在更高的表面覆盖。的价值
Δ
年代
的有限公司2 从-12.97到-45.76 J / mol / K温度范围从283到323 K。的价值
Δ
年代
的有限公司2 无烟煤是小于
Δ
年代
的有限公司2 5日和13 x沸石(
33 ),这表明吸附CO的整齐2 5日和13 x沸石高于无烟煤。
很明显,CH的熵损失4 无烟煤是低于有限公司2 在相同的条件。酒吧(
49 )发现,永久四极矩分子之间的相互作用和静电场可以导致一个更高效的包装。如果分子包装是更有效的,更大的吸附热将被释放
33 ]。由于四极矩的存在,公司的包装方式2 分子在无烟煤更有效率
问
圣
的有限公司2 是更大的,如图
10 。与此同时,更大的熵的损失有限公司2 表明吸附CO2 分子形成一个更稳定的配置,这也是原因之一CO的吸附量2 对煤炭大于CH4 。此外,两种气体的熵损失稍微下降随着温度的增加。高温将不利于形成更有序和稳定吸附CH的配置4 和有限公司2 ,因此,这两种气体的吸附量随着温度上升下降。
4所示。结论
在本文中,CH的吸附等温线4 和有限公司2 在沁水盆地无烟煤得到的温度283 K, 303 K, 323 K。CO的吸附选择性的因素2 在CH4 无烟煤是预测。CH的亲和力和热力学性质4 和有限公司2 无烟煤进行了调查。主要结论如下:
(1)
的吸附能力有限公司2 对无烟煤远远大于CH4 。在283 K和303 K的温度,
α
有限公司
2
/
CH
4
迅速增加到最大,然后缓慢下降随着压力的增加。在323 K,
α
有限公司
2
/
CH
4
单调减少压力提高。有限公司2 摩尔分数混合气体具有明显的影响
α
有限公司
2
/
CH
4
。的值
α
有限公司
2
/
CH
4
超过4.0,显示技术有限公司2 -ECBM是可行的。在实际煤储层中,低温有利于注入有限公司2 取代preadsorbed CH4 。亨利常数的CH4 比的小公司2 ,CH4 与基体表面有较弱的吸附亲和力
(2)
的值
Ω
两种气体的增加更多的负面压力。的绝对值
Ω
的有限公司2 比这大得多的CH4 显示有限公司2 吸附是更有利的。随着压力的增加,绝对的值
Δ
G
的有限公司2 和CH4 上升。大的绝对值
Δ
G
的有限公司2 表示程度的自发性的有限公司2 吸附较高
(3)
吸附负荷提高,
问
圣
的有限公司2 增加,而
问
圣
CH的4 下降。的价值
问
圣
的有限公司2 是比CH4 。随着表面覆盖,CH的熵损失4 熵减少,而公司的损失2 扩大。提高温度会降低这两种气体的熵的损失。熵的损失越高有限公司2 表明吸附CO2 分子构成比吸附CH命令配置4 分子