比较研究的对象是两个样品的岩石Domanic Romashkino矿床的形成,不同的岩性相类型、OM的内容及其构成:(1)从Dankov-Lebedyan Zelenogorsk地区的碳酸盐岩沉积深度区间1379 - 1385.5 (m.v 4.8 - -4.9米);(2)的存款siliceous-carbonate Semiluki-Mendym (Domanic)地平线从深度区间1712.5 - -1718.5 (m.v。2.75米)的Berezovskaya区域,以及这些岩石样品热液和热解后对他们的影响。

给定的岩石样本进行了研究后热液和热解的影响。样品在岩性相区别,OM内容,及其组成。

Romashkino是世界上最大的油田之一( 18- - - - - - 20.]。它位于东南鞑靼斯坦共和国中部南部鞑靼的弓背弯腰最大的结构元素Volga-Ural石油和天然气省(图 1)。水库的特点是不对称plateau-like在动摇古生代碳酸盐岩与陆源沉积物组成,厚度达2公里。通过应用边缘注水,给定的水库被人为分开注水井到21个独立开发领域,考虑到地质构造。其中,Berezovskaya和Zelenogorskaya地区当前的调查的对象。

Romashkino油田的含油能力集中在22个视野,最重要的储层是在Pashian和Timan视野。这些水库属于陆源沉积物上泥盆世弗拉斯阶阶层的年龄和下降在granite-gneissic与结晶基底岩石。有工业发达的砂岩油藏煤层(土尔内昔阶年龄),以及在石灰岩上泥盆世的沉积。有Domanic存款(地层岩石)富含有机物的上泥盆世弗拉斯阶地层时代,被认为是作为一个来源的石油在鞑靼斯坦Romashkino和其他水库。

最后调查给出理由暗示的生油潜力Domanic存款Romashkino油田埋藏深度尚未完成,因此,热历史是不足以覆盖密集的一代的碳氢化合物,是“油窗口”的关键( 4, 11, 21, 22]。因此,热液和致密岩石热解影响提供人工干酪根的热成熟度与石油在液相的形成,从而提高石油采收率的水库。

转换的实验岩石样本的有机物进行了帕尔仪器(USА)实验室高压蒸汽的体积1 L在350°C的温度过热蒸汽介质的5个小时在初始有限公司₂2 MPa的压力系统。热液的实验进行了与原来的岩石样本没有免费的初步提取碳氢化合物。岩石的质量纳入实验是200 g。反应体系中的含水量是30%由岩石的质量。在试验压力从6.3提高到17 MPa。

从岩石样本中提取碳氢化合物,我们使用的方法提取与溶剂混合,即氯仿,苯,异丙醇相同比率。最初的岩石样本进行了分析使用一个复杂的物理化学方法。我们跟着Kayukova等的方法。 14]。

岩石样本分析发现有机物的存在和热影响可用性。这是上执行一个同步热分析仪器STA 443 f3木星(Netzsch、德国)Netzsch变形热分析软件。测量条件如下:氧化介质(空气),加热速度= 10°C /分钟,温度范围= 20 - 1000°C。ТG-DТА曲线被Netzsch加工变形热分析软件计算机标准。

XRD数据收集使用日本岛津公司XRD - 7000 θ−2 θ配置使用Bragg-Brentano方法。衍射仪使用铜K α辐射( α = 1.54060 n 米 40岁)和运营kV和30 mA。数据处理是由DIFFRACplus评价方案与伊娃搜索/匹配模块(版本4.0)。的PDF-2 ICDD数据库使用。

分析沥青族组成的样本进行了按照常用技术(SARA-analysis)。沥青质沉淀的影响下一个40倍的脂肪族solvent-hexane。己烷是选择保存的轻油bitumoids。软沥青分离通过liquid-adsorption色谱法在氧化铝焙烧在420°C到饱和碳氢化合物通过他们与己烷洗脱作为吸附剂,芳香族化合物通过与甲苯、洗脱树脂,挤压的吸附剂的帮助下溶剂混合物,即苯和异丙醇按相同比例。

结构族组成的沥青样品和反应产品由红外傅里叶光谱方法研究。红外光谱是一个红外傅里叶光谱仪Vector-22(力量)4000 - 400厘米的范围内⁻¹4厘米的分辨能力⁻¹。比较相关的数据、谱系数描述产品的结构族组成调查。光谱的因素是吸收波段的光学密度的比率为1710(氧化产品),1600(领域),1380和720厘米⁻¹(烷烃): C 1 = D 1600年 / D 720年 (芳香度指数), C 2 = D 1710年 / D 1465年 (氧化状态), C 3 = D 1380年 / D 1465年 (分支度), C 4 = D 720年 + D 1380年 / D 1600年 (的内容) C 5 = D 1030年 / D 1465年 (硫程度)。

调查的烃组成岩石的提取物进行“水晶2000”装置采用毛细管气相色谱法方法的温度范围内的编程方式100 - 300°C。温度区间从100年到150°C,温度增加10°C /分钟的速度在150 - 300°C和谐3°C /分钟,分别。氢是用作气体运输船。蒸发器温度为310°C,检测器温度为250°C。

热解实验在水环境进行了模拟研究的成熟干酪根的岩石样本进一步液态石油的形成。的实验材料热解单元(cd 1500年,装有阀的接口)在两个步骤:在350°С和600°С期间每30分钟。第一个蒸发温度之间的过渡模式和干酪根的破坏模式,而第二个温度对应于热破坏过程的完成。岩石热解调查,样本分散同质条件,然后加载到一个石英管材料细胞2毫米直径(cd 1500年,装有阀的接口)位于铂丝螺旋电炉SUOL (0.15 2/12180 B先生;950 W)。提供了氢进入反应室通过天然气供应与氢气发生器。在热解条件下有机物的转换过程中直接观察岩石样本EPR法( 23- - - - - - 25]。

顺磁特性的初始和热激活的EPR法测定岩石样本cms - 8400 x波段光谱仪在室温和9.43 GHz的频率和磁场扫描360吨(从40到400)登记的铁^{3 +}离子,140吨(从263年到403年)登记锰^{2 +}离子和vanadyl复合物(签证官^{2 +}),10吨(从329.3到339.3)登记vanadyl复合物(最强烈的线),(所以硫酸盐离子₃⁻,所以₂⁻有机自由基(R)和稳定 ∗ C_350年C_600年)。稳定自由基和离子的含量测定任意单位(电子顺磁共振信号的振幅校正谱线宽度,获得价值相关样品的重量)。

根据x射线衍射和热分析的数据( 26- - - - - - 28),研究的样本中不同矿物成分,OM含量岩石,包括不溶性干酪根,这是典型的对不同沉积环境中。因此,岩石样本Berezovskaya区域包含88.87%的石英和方解石的11.13%,和样本Zelenogorskaya只包含99.76%的方解石和石英的0.24%。在此之前从衍射图如图 2。

碳酸盐物质内容确定字符的衍射图和DTA曲线和DSC热分析(图 3)。调查样本的岩石质量损失在不同温度的增加从20到900°C和热影响的存在与有机质的分解岩石和碳酸盐矿物的分离。OM的内容质量损失的估计岩石样本的温度范围200 - 600°C,因为这样的温度在20到200°C,删除主要吸附水和挥发性碳氢化合物的蒸发岩;损失650°C以上相关如上所述,碳酸盐矿物的破坏( 26]。

吸热效应在温度范围650 - 800°C的DSC曲线的碳酸盐岩样品Zelenogorskaya区域(数据 3 (b)和 3 (d)碳酸盐的热离解(解释) 25]。都进行了热分析与初始样本的岩石和岩石样本中提取,去除后,从他们的免费碳氢化合物与有机溶剂萃取。

样本的Berezovskaya区域,根据热分析(表的数据 1),OM的内容是35.48%。由于其热液治疗,OM的内容是减少到24.89%,随后提取它导致OM下降了近两倍,高达18.89%,而最初的岩石。岩石样品的主要减肥发生在温度范围400 - 600°C,由于高分子量的破坏和不溶性干酪根、沥青组件,有机质的一部分,没有自然成熟过程转化为石油生成阶段。

根据热分析数据,OM含量的样品Zelenogorskaya面积1.05%。后热液从岩石中提取实验和免费的碳氢化合物,OM的内容是减少到零值。岩石的岩石组成的差异反映在分数指数F的值_OM=Δm₁(200 - 400°C) /Δm₂(400 - 600°C) ( 29日),岩体的比值表示温度区间。

根据Rock-Eval数据,TOC含量的初始样本的碳酸盐岩沉积Zelenogorskaya面积3.03 wt %。热液检测和提取后,TOC减少到1.03 wt %。免费的碳氢化合物(S的内容₁)和干酪根(S₂在岩石也减少了:年代)₁从2.29到0.04毫克/克的岩石和年代₂从1.49到0.05毫克/克的岩石。Rock-Eval方法提取后的岩石样本进行了研究[ 30.]。

样本的高碳岩石Domanic carbonate-siliceous Berezovskaya地区的存款,TOC为19.87 wt %,后经历TOC减少到13.70 wt %。类似碳酸盐岩热液治疗后,免费的碳氢化合物和干酪根的内容在岩石中减少:S₁从7.69到2.23毫克/克的岩石和年代₂从120.26到76.64毫克/克的岩石。因此,Rock-Eval的数据,以及热分析的数据,表明在350°C的温度有干酪根和更密集的部分破坏自由碳氢化合物的提取岩石。

液态烃流体的产量(bitumoids)从原始岩石样本(样本1和2),无论OM的内容,极低,分别为0.63%和0.25(表 2)。由于水热过程的影响,处理后的岩石在二氧化碳环境温度为350°C的一个水相提取物的产量增加岩石Zelenogorskaya面积从0.63到0.96%的样本,即。,在1.5倍,从4.56%至0.25 Berezovskaya区域样本。

组中提取的成分是观察:饱和烃含量的增加与减少芳烃和树脂的内容。沥青质含量也减少。然而,在实验的产品,随着沥青质,新形成的固相的形式存在于碳质物质,如碳烯和carboides不溶于芳烃溶剂。这个独特的特性的构成产品的热液治疗Domanican岩石表明干酪根形成的聚合物结构的转型不仅石油碳氢化合物的液相还大的结构性asphaltene-like碎片。

水热转换的有机物Domanic岩石也反映在光谱指数由红外傅里叶光谱方法,结构族组成特征的研究液体( 31日]。提取的岩石,这是,实际上,液相的石油,实验后变得更加芳香,被高芳香性指数的值表示 C 1 = D 1600年 / D 720年 和减少paraffinity指数的值 C 4 = D 720年 + D 1380年 / D 1600年 (表 3)。基于氧化指数的值 C 4 = D 720年 + D 1380年 / D 1600年 和 C 5 = D 1030年 / D 1465年 ,它可以假定含氧的含量和亚砜集团的产品减少。

沥青质越来越碳化(表的结构 3)。反常地高值的芳香性指数是碳烯和carboides特征,尤其是来自Zelenogorskaya区域的岩石样本。这是清楚地看到从沥青质和carbene-carboides的红外光谱图 4。碳烯和carboides表明,热液的形成破坏性的过程导致结构发生变化和相位特征的沥青质和干酪根。因此,在本文 21所示),它也是debituminated岩石样品的情况下的房子存款Sarmanovskaya Romashkino油田的面积,沥青质含量的增加和carbene-carboides热液实验获得的产品在350°C的氢介质的破坏是由于不溶性干酪根。产品的实验中,饱和碳氢化合物,包括正烷烃,也确定了。

应该注意的是,在我们所有的实验的重油转化和OM Domanic和其他沉积岩,我们观察到饱和烃含量的增加。但在实验产品芳香性的程度,由红外傅里叶光谱数据,增加( 32]。根据红外傅里叶光谱,我们估计的平均分子结构族组成。一方面,增加芳香度指数的值可以由其价值贡献carbene-carboides高度凝聚结构的类型,这是形成干酪根热解期间( 33]。在实验产品,芳烃的程度的缩合,树脂和沥青质也增加( 21, 32]。

另一方面,产品的饱和分数的重油热液转换,arylisoprenoids被确定m / z 133年和134年,这是随着温度的增加而增加的内容实验。这些是芳香族化合物含有苯环和长烷基链类异戊二烯烷烃( 34]。混合naphthenic-aromatic碳氢化合物的形成也是可能的,在莎拉的分析分为饱和分数,但不是成芳香分数。

组织的变化和结构组提取物的组成岩石的影响下热液过程确认最精读课程的过程退化的干酪根和高分子沥青组件与脂肪族碳氢化合物的形成。图 5显示了色谱得到的气相色谱( 35饱和的分数从岩石样本Berezovskaya前后和Zelenogorskaya地区热液治疗。

气相色谱的数据证实结论(早些时候 21)的破坏高分子沥青Domanic岩石的组件和干酪根热不稳定的含氧和含硫债券导致低分了链烷的形成。这是特别明显的例子Zelenogorskaya区域(数据)的岩石样本 5 (c)和 5 (d))。因此,在最初的岩石样本,正烷烃的C组成₂₁存在明显的浓度高,实验的产品,它们的浓度减少,由于分子量较低的浓度相对增加的同系物。增加的内容正烷烃的C组成₁₀- c₁₈在实验的产品也明显对姥鲛烷和植烷的内容。根据数据的 36),以及破坏过程,还可以释放光碳氢化合物在水热因素的影响下的干酪根结构的矩阵仍处于自由状态。热液的色谱产品的实验是类似于页岩油的色谱提取Dankov-Lebedyan存款鞑靼斯坦[Bavlinskaya地区领土的 30.]。这反映在色谱指数(表的值 4)。

正如上面说的,EPR法用于监控OM的变换在热解条件下( 23- - - - - - 25]。电子顺磁共振现象的本质是未配对电子的共振吸收的电磁辐射。传统的电子顺磁共振光谱学研究的对象之一是包含一个或多个未配对电子的自由radicals-particles,所谓的顺磁中心。顺磁中心是一个相当可靠的诊断标准的重建沉积环境,以及解体和相关沉积地层的研究区域( 37- - - - - - 39]。这个信息是必要的对于理解烃流体的性质,以及建立科学基础和开发技术的工业提取页岩油。

EPR参数分析的初始岩石样本和热激活在350°C和600°C在氢介质流动系统如表所示 5在数据 6- - - - - - 8。EPR数据证实的岩性及矿物成分的差异下的岩石样本调查和转换的特点的OM热液和热解过程。

Berezovskaya区域的岩石样品的特征是存在锰、硅、和碳酸盐矿物,它是固定的EPR谱(数字 6(一)和 6 (c))。EPR谱也包含一个强烈的信号稳定的有机自由基(R ∗ )和一个vanadyl复合物(VO的信号^{2 +}),叠加在锰谱(图 6 (c))。

Zelenogorskaya区域的样本是杰出的三价铁、锰和碳酸盐矿物(数字 6 (b)和 6 (d))。这个示例的EPR谱的特点表明硅的缺乏,vanadyl离子和有机激进。

在碳酸盐矿物离子自由基₃⁻所以₂⁻输入他们的结构和具有象征意义的碳酸盐砂浆的早期成岩作用与同生有机物的参与( 38]。的优势₃⁻激进的所以₂⁻激进的( 年代 O 3 − / 年代 O 2 − > 0.5 )表明,碳酸盐的形成发生在沉积的氧化环境。相反,这样的地方₂⁻如此激进的主导₃⁻激进,表明岩石的形成发生在沉积的还原性气氛。根据测量EPR法,₃⁻所以₂⁻浓度的岩石样本研究根据不同地层条件:样本的岩石Berezovskaya面积反映了沉积的氧化情况,和岩石样本的碳酸盐Dankov-Lebedyan Zelenogorskaya区域是更典型的存款减少的情况。

评估这些岩石的石油潜力,进行了热解在350°C氢介质与岩石流动系统处理盐酸溶解方解石为了增加清晰的ESR信号。在样品的热解Berezovskaya区域,OM经历热转换,从而形成一个新的有机激进的C_350年明显的签名不同信号的振幅和形式的原始有机激进的R ∗ (图 7)。信号的形状_350年类似于信号特征对石油样品;因此,手机的外观碳氢化合物在岩石热化学治疗后可以得出结论。结果模拟自然条件成熟的OM:温度的增加导致分解,或其破坏,包括干酪根、聚合物的结构分解,形成更复杂的化合物。这是所示( 7),这是由于脂肪链的破坏和损失由干酪根和芳香结构片段的再分配矩阵。因此,随着事件的深度增加有机质的沉积岩石、沥青含量增加,后者移动石油碳氢化合物的数量增加。

热解在600°C是伴随着一个密集的分离的三价铁硅质矿物的结构。一个新的激进C_600年也形成了。线的重叠可以看到不同的EPR参数C类型的光谱_600年区域(数据 7(一)和 7 (c))。由此产生的根本不同于C_350年。最有可能的是,这是由于干酪根的一代潜力的疲惫和新形成的化合物的破坏。在自然界中,干酪根的碳氢化合物的生成过程发生在温度150 - 200°C。进一步增加温度导致的破坏形成的液体和固体碳氢化合物。

比较EPR谱的初始样本和样本后热液实验表明,他们实际上是相同的(表 5)。激进的C_350年,形成了热解后,不是注册。在这种情况下,在350°C环境中二氧化碳热解后,有机自由基的浓度增加。也许这是由于样品的温度加热不足或曝光时间。变化的内容vanadyl集团(签证官^{2 +}),在初始和debituminized Berezovskaya区域的岩石样本,表明这一群体在干酪根的结构 25]。在这种情况下,对干酪根热影响(高压釜实验后样品)减少了它的内容,这可能表明vanadyl-porphyrin复合物的破坏,由于钒使干酪根的结构在液相的组成。

一个有趣的事实是,自由基的形成的碳酸盐岩样品Dankov-Lebedyan存款Zelenogorskaya区域的热解温度为350°C后,与Berezovskaya区域,不固定(图 7 (b))。同时,在暴露于一个给定的样本的岩石在温度为600°C,信号的强度在该地区表现的自由基,相反,显著增加(图 7 (d))。

比较分析表明,自由基信号强度的原始岩石的EPR谱Zelenogorskaya面积几乎是零。这种岩石的热液实验后,大约70 rel.单位,热解后在600°C,它增加到130以上。信号(图的形状 7 (d))给理由相信有机激进的形式。因此,根据不同的内容和类型的OM在岩石和岩性组成、实现的油气生成潜力这些岩石在不同的温度下发生。在此之前的图如图 8。

在这两种岩石样本,在600°C热解后,一场激烈的三价铁信号是固定的。应该注意的是,钒的减少热作用下伴随着其价的变化。钒的催化活性是众所周知的,特别是黄铁矿与铁氧化物的形成,破坏和释放热量₃⁻所以₂⁻激进分子。碳酸盐的组成部分₂⁻在样品的热解Berezovskaya面积减少在原来的岩石和提取OM和热液接触后,这就增加了孔隙空间。不同的图片中观察到的岩石Zelenogorskaya区域,再结晶和封孔的新形成的方解石。