液态碳氢化合物的热裂解是通过使用黄金管模拟装置,高温高压的条件下。程序添加到黄金管如下样品。金管的一侧(60毫米×5毫米)被常数氩流量条件下焊接密封;然后一定数量的样本添加到黄金管通过其他开放的一面。之后,添加管固定在冷水洗澡,和空气被氩流量5分钟。然后,黄金管被焊密封提供一个完整的封闭环境中。完全密封的黄金管放入反应还是,和模拟实验是在设定温度条件下进行。密封的黄金管重之前和之后都是模拟实验以排除潜在泄漏的可能性。

黄金管模拟实验设计包括两个过程,升温速率的2°C / h和20°C / h,加热持续时间(4 h, 8 h, 16 h),在恒温条件下,热裂解(400°C),不同反应介质条件。反应系统的压力设定在50 MPa,和偏差范围在0.1 MPa。反应堆的温度和压力是由计算机终端控制程序,和温度偏差的范围在0.1°C。

收集和量化的气体从黄金管由一个定制的设备连接到真空泵。穿刺前管、气体收集单元在剩余压力泵( P 1 ,< 10⁻³酒吧)。收集装置的压力被记录在黄金管破裂后( P 2 )。气体产品的体积计算根据以下方程: V = ( P 2 - - - - - - P 1 ) × V o / P o ( V o 是气体的体积单元和集合 P o 大气压力)。

识别和量化个人的碳氢化合物和nonhydrocarbon气体成分进行了使用双通道Wasson-Agilent 7890系列气相色谱仪(GC)。GC烤箱的温度加热程序开始从20°C到68°C(等温举行7分钟),然后增加到90°C的速度(10°C / min,然后举行了等温1.5分钟),最后达到175°C (15°C /分钟的速度,然后举行等温5分钟)。外部标准被用于色谱校准。注册气体标准准备的精度优于±1摩尔%为每个组件由BAPB作为公司。

烃源岩热解分析是进行Rock-Eval 6乐器。的 年代 1 峰是一个吸附烃,发布在氦的气氛中在300°C 3分钟,代表剩余石油源岩。热解烃是这些碳氢化合物时释放的温度上升到600°C的升温速率50°C /分钟3分钟。

烃含量岩石氯仿萃取得到的。索氏提取法,过程包装约150 g样本由氯仿提取的滤纸,将样本提取器,添加二氯甲烷和甲醇(93:7,v / v)的循环与一小块铜瓶,以恒定的浴加热温度达到75°C,在循环水冷却,然后提取72小时提取。

石油集团组件的量化被TLC-FID获得。液态碳氢化合物溶解在氯仿和煮烧结硅胶柱。溶解烃被分为饱和烃、芳烃树脂和沥青质基于不同的极性和火焰离子检测器被确定。每个组的组件的质量百分比与峰面积归一化法计算。溶剂利用包括正己烷、二氯甲烷、氯仿和异丙醇。

气相色谱分析得到饱和的安捷伦7890气相色谱仪。色谱柱是HP-5MS (30 m×0.25毫米×0.25 μ米)。氦载气。设定加热过程如下:设置初始温度为100°C和5分钟。那么温度增加到300°C升温速率为4.0°C /分钟,加热15分钟后检测到FID检测器。

在传统的研究烃源岩评价、免费的碳氢化合物(“ 年代 1 ”)或氯仿沥青“A”岩石热解参数大约是用作保留石油( 20., 35]。页岩油气的发现,烃源岩的评价精度进一步提高,和残留的定量评价石油并不满意这两个参数。免费的轻组分挥发性碳氢化合物(“ 年代 1 ”)不能在实验分析发现,在300°C,一些重型组件不能完全眠和检测;因此,“ 年代 1 “只能代表一部分剩余石油( 35]。通常氯仿沥青“A”主要代表了中型组件在剩余的石油。然而,在样品处理和分析过程中,将轻组分挥发。因此,组件比C重₁₃可以使用传统的检测分析和组件轻于C₁₃几乎完全消失,所以氯仿沥青“A”也只是代表一个剩余石油(图的一部分 1)。

碳氢化合物的生成通常有经验的过程kerogen-intermediate成品油和天然气。比哈尔et al。 33, 34)表明,中间产品主要是强极性化合物富含N, O,年代,和其他杂原子。这些化合物溶于戊烷二氯甲烷等有机溶剂。其中,化合物溶于戊烷是大致相当于热解” 年代 1 ”,对于那些溶于二氯甲烷,其内容大致与氯仿沥青”的相同(图 2)。可以看出,热解” 年代 1 ”和氯仿沥青“A”主要代表中间产品的转换过程从干酪根油,富含NSO组件。一些挥发性碳氢化合物组件可能会很大程度上消失,不能检测到。

为了实现剩余石油的精确量化,需要恢复的光组件氯仿沥青“A”。朱et al。 36)指出,经济复苏光碳氢化合物在氯仿沥青“A”系数在1.2和1.6之间( R o = 0.8% ~ 1.6%)时,研究剩余石油烃源岩的东营萧条。轻质烃复苏后,剩余石油的数量在烃源岩生油高峰阶段是大约50%的总碳氢化合物生成。

新方法恢复光组件的剩余石油提供。首先,把新鲜的岩石样本如表所示 1和一些钢铁球放入一个密封的容器,然后在液态氮冷冻,然后让容器中的钢球磨岩石样本,最后分析了碳氢化合物通过在线GC组件。石油生成峰样本(Xi 28和PL 10四川盆地的表 1),光组件内的残留石油来源石油生成高峰阶段约占三分之一的总碳氢化合物,这部分不会用常规方法检测。光组件后失去了由于分析过程添加回到原来的组件,发现剩余石油峰值的石油产量也占油气总产量的50%。

此外,Zhang et al。 37)使用的生烃模式和增压( 38- - - - - - 40)计算烃源岩内压力的变化。结果表明,石油和天然气的生成导致超压和最大超过100 MPa在高峰阶段的石油一代如果没有碳氢化合物的驱逐。为了维持压力不变,应该有大约25% ~ 50%的碳氢化合物的驱逐。

随着成熟度的增加,残余液体碳氢化合物将进一步破裂形成更多的光组件和气态的碳氢化合物,和烃源岩的压力将进一步增加促进烃源岩外( 14, 15, 17]。因此,随着成熟度的增加,残余的内容石油烃源岩将逐渐减少,而光成分含量会增加。

驱逐了碳氢化合物的烃源岩可能逃到表面,积聚在陷阱,或分散在迁移路径。由于地质因素,如构造运动在油藏形成的时机,储层条件,和后来的构造演化,集中或分散的液态碳氢化合物的比例是很难确定的 52, 53]。王等人。 54)两种方法讨论的发生提供了分散液态碳氢化合物在四川盆地和塔里木盆地。例如,在四川盆地震旦系和寒武统烃源岩处于低成熟阶段( R o 值约为0.7%)在志留纪的早期,和Gaoshiti-Moxi结构尚未发达;因此该地区不能形成大规模的石油和天然气的积累。烃源岩达到峰值石油生成阶段( R o 值从0.7%上升到2.0%)在二叠纪-三叠纪末形成paleo-oil水库在当地的统治和斜坡地区分散液态碳氢化合物 4]。液态碳氢化合物的出现在一定程度上控制的地形梯度的驱逐。当斜坡地区的梯度超过3°,驱逐了碳氢化合物在paleohighs倾向于积累,形成重要的油气藏,而大量的碳氢化合物较低和低梯度斜坡很分散,未能形成重要的油气藏。

烷烃的开裂是由碳碳键。共价键第一热应力的作用下进行了均匀反应或自由基引发剂(如 年代 和 R )生成自由基,然后触发自由基连锁反应( 55, 56]。在自由基引发反应率(主要是碳碳键的离解反应)是自由基连锁反应的速度一步确定烷烃裂化反应的速率。碳碳键离解能的增加与烷烃碳数减少( 57]。也就是说,它是比较困难的烷烃碳数较低。实际上,反应速率常数之间存在线性关系( k )和碳数(我): k 我 [s⁻¹]= ( 2。3 我 - - - - - - 15.6 ) × 10 - - - - - - 5 ( 58]。

在破解过程中,环烷可能经历侧链的乳沟,芳构化和环化的石蜡 59]。环烷与侧链可能会接受 β乳沟加热时转换methyl-cycloalkanes和直链烷烃。Methyl-cycloalkanes将进一步进行分裂环或芳构化形成更稳定的芳族烃。不稳定的芳烃,比如那些长侧链,将经历侧链解理( 56]。然而,相对稳定的芳烃,主要是那些短侧链或多环芳烃,为进一步的热演化可能有两种途径:转换通过加氢或环烷转换通过聚合浓缩芳烃( 60]。因为多环芳烃比单芳耐热或芳烃与自由能,它是更容易为芳烃变换通过聚合浓缩芳烃。聚合的芳烃(脱氢)通常是伴随着正常烷烃的热解(加氢),这被称为歧化。这些歧化反应可以提供氢生烃的来源,因此,光碳氢化合物和沥青质的相对比例会增加。

活化能和preexponential因素在开裂过程中各种化合物大大(表不同 3)。正烷烃裂化的活化能和preexponential因子明显高于芳烃。基于分子碰撞理论,环境温度相同,正烷烃的有效碰撞次数明显超过芳烃,当然与更高的能量势垒。

单个化合物的裂解动力学参数可以扣除地质条件(图 3)。很明显,没有或短侧链的芳烃比烷烃有较高的热稳定性,而长侧链的芳烃较低的热稳定性。原因是所需的离解能 β乳沟芳烃的长侧链通常低于碳碳烷烃的乳沟。因此,芳烃长侧链易受侧链乳沟,改变更耐热methyl-aromatics和烷烃。

化学成分和热解途径的差异必然会导致不同的热稳定性在液态烃裂解,也决定了碳氢化合物的裂解温度阈值采用不同的组成部分。光组件的热稳定性(C 6 - - - - - - 14 饱和烃和芳烃)明显高于重碳氢化合物(C_{14 +}饱和烃和芳烃)和重型组件(树脂和沥青质)。Tsuzuki et al。 31日]Sarukawa原油的开裂分为七个部分:气态碳氢化合物(C 1 - - - - - - 5 ),光饱和烃(C 6 - - - - - - 14 饱和烃)、轻芳烃(C 6 - - - - - - 14 芳烃)、重饱和烃(C_{15 +}饱和烃)、重集中芳烃、重nonconcentrated芳烃,可口可乐分数

石油和天然气储层组件可以分成以下部分根据化学成分的差异和热稳定性:(1)树脂和沥青质裂解活化能最低(C_{14 +}NSO化合物)(50 ~ 55千卡每摩尔);(2)中间活化能的C_{14 +}不稳定的芳烃(包括烷基侧链芳香和环烷凝聚芳香组件)和C_{14 +}凝聚多环芳烃和methyl-aromatics;(3)高活化能(60 - 70千卡每摩尔)C_{14 +}饱和烃、轻芳烃(C 6 - - - - - - 13 ),光饱和烃(C 6 - - - - - - 13 );(4)湿天然气(C 2 - - - - - - 5 )与高稳定性(裂解活化能大于70千卡每摩尔)和CH₄( 31日- - - - - - 33]。不同的部件有不同的热稳定性和裂化反应路径和二次转换过程的过程中开裂。根据六种不同的裂解过程组件,原油裂解可分为以下( 31日- - - - - - 33]:

太阳亮度→ 一个 1 C 1 - - - - - - 5 + 一个 2 C 6 - - - - - - 14 坐在+ 一个 3 C 6 - - - - - - 14 ARO + 一个 4 C_{14 +}坐在+ 一个 5 C_{14 +}ARO-1 + 一个 6 可口可乐

原油的总量 c (油) = ∑ x 我 c 我 = x 1 c 1 + x 2 c 2 + ⋯ + x n c n 。总原油裂解率 k o 我 l = ∑ x 我 k 我 = x 1 k 1 + x 2 k 2 + ⋯ + x n k n ;也就是说, k 我 = 一个 我 经验值 ⁡ ( - - - - - - E 一个 我 / R T ) 。原油裂解的动力学参数匹配 一个 经验值 ⁡ ( - - - - - - E 一个 / R T ) = ∑ x 我 一个 我 经验值 ⁡ ( - - - - - - E 一个 我 / R T ) 。

其中, x 我 , c 我 , k 我 , 一个 我 , E 一个 我 代表的相关内容,绝对数量、速率常数,preexponential因素,和裂化反应的活化能的组件,分别。 X 我 ( 我 C = 1 - 6)表示 6 - - - - - - 14 饱和烃,C_{14 +}饱和烃,C 6 - - - - - - 14 芳烃,C_{14 +}稳定芳烃(多环芳烃),C_{14 +}不稳定的芳烃(包括长链),nonhydrocarbon音高(nso); ∑ x 我 = 1 。

通过地质推断基于转换系数( 一个 我 )和动力学参数通过以前的实验工作 31日, 33),原油裂解模型可以建立与特定成分作为显示在图 4。

在地质条件下(升温速率2°C / Ma),树脂和沥青质开始裂纹在135°C和裂缝完全在170°C。芳烃开始裂纹在160°C和裂缝完全在220°C。芳烃开始裂缝已完工160°C和220°C。开始开裂温度的C_{15 +}不稳定的芳烃是160°C, C_{15 +}稳定的芳烃超过170°C, C 6 - - - - - - 14 芳烃开始超过200°C。饱和物最稳定的组件,裂解温度峰值超过180°C,并在220°C完全破解。C_{15 +}饱和烃开始裂纹在175°C和C_{6 ~ 14}饱和烃开始裂纹在185°C。当温度超过220°C湿气组件(C_{3 ~ 5})开始破裂。

液态碳氢化合物的气体的产生潜在影响的H / C原子比和热的反应途径。最高产量的气态烃的生产单位含蜡油或光油可能达到800 ml / g(大规模生产的600毫克/ g),明显高于正常的石油和重油,高量的树脂和沥青质。正常油和重油的最大油气产量是680 ml / g和599 ml / g,大规模生产高峰是500毫克/克和450毫克/克,分别(图 5)。

最大的天然气生产有一个积极的关系与重型组件与饱和烃和负相关关系。指出饱和烃氢比例高(特别是石蜡)一般经验碳碳键断裂形成小分子烃类和热解过程中气态的碳氢化合物。树脂和沥青质,气态烃主要来源于支链结构的开裂和最后芳环凝聚形成沉重的沥青质。

天然气产量的相关性的数学关系的二次裂化和组作品可以表示如下:

天然气产量: (1) 米 (毫克/克油) = 95.2 × 饱和分数 芳香的分数 - - - - - - 564.9 × (极地分数百分比) + 一个 (常数)。

气态碳氢化合物的动力学特征是不同的液体残留烃源岩和外部资源,这主要是由于排烃,导致更高比例的重残差的分数碳氢化合物保留在烃源岩。页岩和泥质烃源岩通常含有粘土矿物具有催化能力。基于剩余石油的组织成分保留在烃源岩和天然气产量计算,最大的天然气生产残余烃源岩和原油来源可以获得外,一般500 ml / g和690 ml / g。

先前的研究显示,平均活化能的渣油裂化是234.1焦每摩尔,这是远远低于液态烃裂解外部资源( 2, 3]。这主要是由于显著高水平的残余重烃组件和可能的烃源岩中粘土矿物的催化效果。

根据国外研究成果从生烃演化、来源和超压的趋势,从裂化气体一般模型的残油(源)和驱逐石油(在水库或源)来自可以建立ⅱ型干酪根(图 6)。如果我们认为潜力最大的石油和500毫克/克TOCⅱ型干酪根,二氧化碳气体的一代从石油或液态碳氢化合物裂解可以评估不同赋存状态。石油生成阶段的峰值(135°C),大量的液态碳氢化合物的来源约占50%,分别。由于分离在驱逐过程中,两国石油的组件可能有所不同。例如,液态碳氢化合物被困在来源含有杂原子化合物的N, O,年代,裂缝内的液态碳氢化合物来源的天然气产量低于那些外的液态碳氢化合物来源。

内部的液态碳氢化合物来源开始裂纹在135°C,裂缝迅速在170°C,和终止在200°C。然而,裂解碳氢化合物以外的来源开始在175°C,疲惫在220°C。

早期的液态烃裂解,湿气较高的内容。较高的地层温度、甲烷的含量逐渐增加,直到甲烷的含量超过了湿气体,然后湿气体开始裂纹在220°C。

大量的热裂解气可以成为页岩气的重要气源厨房成熟/成熟阶段中形成的分散液态碳氢化合物来源(内部 53, 62年]。2000年以前,许多专家认为没有勘探潜力地区高度成熟成熟烃源岩,因为生烃被认为是筋疲力尽的期限( 20.]。事实上,仍然有相当数量的液态碳氢化合物被困后的烃源岩,烃源岩进入“油窗口”阶段。根据烃源岩的生烃模拟实验和驱逐和动力学分析的气体生成,赵et al。 12, 18)得出结论:(1)大量的液态碳氢化合物排放的源岩发生在“石油窗口”的阶段 R o 值范围在0.6% ~ 1.2%,烃源岩一般的驱逐效率40% ~ 60%,和石油页岩烃效率最高(80%);(2)干酪根降解成熟度/高成熟阶段早期,和 R o 值范围在1.2% ~ 1.6%,滞留在烃源岩的天然气裂解碳氢化合物发生在高成熟度/ overmaturity阶段 R o 价值超过1.6%。的 R o 价值的主要气体的产生是1.5% ~ 3.2%。虽然气体产生的液体碳氢化合物比晚些时候从干酪根降解,大量的气体从前者是2 ~ 4倍的气体。因此,液态碳氢化合物的数量被困在烃源岩可以相当大,和天然气形成的高overmaturity阶段的数量远远大于天然气形成的干酪根的退化。因此,它是一种天然气和后期积累成为一个有效气源厨房。

志留纪的黑色页岩Longmaxi形成的四川盆地是一个高质量的烃源岩有机质丰度高、低TOC的黑色页岩段在3%和6%之间,平均3.5%。有机质的成熟度高。等效镜质体反射率( R o )是在2.0%到4.0%之间,处于成熟阶段。近年来,类似于Longmaxi的黑色页岩地层被发现在几个页岩气领域如涪陵、长宁、倾心。页岩气的甲烷和乙烷碳同位素明显逆转( 62年, 63年]。这种逆转的主要原因是气体的混合了液态碳氢化合物的高成熟/页岩和成熟阶段的气体退化干酪根的早期阶段( 63年, 64年),也支持广泛分布固体沥青质页岩( 1]。产热的页岩气是一种非常规天然气主要分布在富含有机物页岩厚度大于15米 R o 值在1.1% ~ 3.0%。高或低成熟度值似乎没有有利于裂缝的形成和保护气体。所以产热的页岩气的发现是一个强有力的证据保留的碳氢化合物原位。

液态烃的二次裂化是大多数海洋深层气田的主要来源。低古生代海相烃源岩的三大中国海洋盆地都是在成熟/成熟阶段( R o 值范围从2.5%到3.5%)。一般报道,发现大气田的天然气了液态烃积累(paleo-oil积累)在高温下 52, 53]。沥青质是一种二次裂化产品从液态碳氢化合物,及其丰度可以作为原油二次裂解的证据。一般来说,高地区的陡峭的斜坡地层角度(古地理学的较高的区域),液态碳氢化合物可以形成大规模油藏。这种paleo-oil水库通常有高含量的沥青质。这些累积的液态碳氢化合物主要由古构造控制。Paleouplift是液态碳氢化合物积累良好的区域。集中液态烃主要是由paleo-strata温度控制。四川盆地是发育良好的古生代paleouplifts和paleo-geothermal梯度温度高;因此,从液态碳氢化合物裂解天然气资源的规模可能是巨大的。

外的分散液态碳氢化合物来源也导致常规天然气的形成积累。四川、塔里木盆地的构造模式的形式在中国大多是“大隆起和大萧条。“石油和天然气的分布主要是由这些大paleouplifts和相对稳定的大型古斜坡。基于液态碳氢化合物的积累,paleo-terrain坡水库是一个重要的控制因素的浓缩程度和液态碳氢化合物的模式。较低的斜坡地区地层的天使,液态碳氢化合物的分化作用很小。

在先前的研究 4, 54),“five-step-method”被用来计算四川盆地天然气的潜力。液态碳氢化合物的保留在烃源岩,分散的迁移路径,并积累了886年古构造断裂成天然气,588,和298万亿立方米,分别。在构造运动等因素的基础上,积累和保存条件的主要气体的产生时期,后期有效资源的数量是0.89,1.76,和1.49万亿立方米,分别。三个类别的贡献比石油天然气资源是21%,43%,和36%,分别。因此可以破解,液态碳氢化合物形成大型天然气累积阶段,后期造成深层天然气资源。

由于聚合的贡献paleo-oil水库和分散的液态碳氢化合物,最大气田的震旦系和寒武纪老地层Gaoshiti-Moxi地区已在四川盆地形成,已探索了近100年 52, 53]。已探明的天然气储量的晚期形成的磨面积达到440.38×10⁹米³第四部分,控制外汇储备的震旦系Dengying形成204.29×10⁹米³,说明深层天然气勘探潜力大。

生产证据宣布高烃源岩成熟度不保留或维持气体在储层中的内容,虽然在某些位置% R o 值大于3%到3.5% R o 在中国和北美。也不确定这是由于失去控制的气体或化学改变。这是一个商业页岩气勘探风险因素,需要进一步的研究。