BCA 生物无机化学与应用 1687 - 479 x 1565 - 3633 Hindawi 10.1155 / 2018/8478152 8478152 研究文章 合成、结构、DNA相互作用和SOD的活性三镍(II)配合物包含L-Phenylalanine席夫碱和1,10-Phenanthroline 赵 Peiran 1 翟 姗姗 1 越南盾 交流 1 高 Lei 2 刘 Xinru 1 王 Lei 1 http://orcid.org/0000 - 0001 - 5721 - 6513 香港 Jinming 3 http://orcid.org/0000 - 0002 - 8447 - 3803 李 Lianzhi 1 Keramidas Anastasios 1 化学和化学工程学院 聊城大学 聊城252059 中国 lcu.edu.cn 2 钟元生物医药学院 聊城人民医院 聊城252000 中国 lchospital.cn 3 环境与生物工程学院 南京科技大学 200年Xiaolingwei 南京210094 中国 njust.edu.cn 2018年 5 7 2018年 2018年 28 02 2018年 01 05年 2018年 28 05年 2018年 5 7 2018年 2018年 版权©2018 Peiran赵等。 这是一个开放的文章在知识共享归属许可下发布的,它允许无限制的使用,分布和繁殖在任何媒介,提供最初的工作是正确的引用。

三个hexacoordinated八面体镍(II)配合物,倪(sal-L-phe)(苯酚的)(CH3哦)]⋅CH3哦( 1),(Ni (naph-L-phe)(苯酚的)(CH3哦)( 2),(Ni ( o-van-L-phe)(苯酚的)(CH3哦)]⋅5 ch3哦( 3)(sal-L-phe =来自水杨醛席夫碱和L-phenylalanine naph-L-phe =席夫碱来源于2-hydroxy-1-naphthaldehyde L-phenylalanine, o席夫碱来源于-van-L-phe = o香兰素和L-phenylalanine,苯酚的= 1,10-phenanthroline),合成和元素分析,红外光谱和单晶x射线衍射。这些复合物的相互作用与CT-DNA研究了紫外可见吸收光谱,荧光光谱、圆二色性光谱、粘度测量。结合常数( Kb)的值1.82×104米−1为 1,1.96×104米−1为 2和2.02×104米−1为 3表明,这些复合物可能与DNA结合温和intercalative模式。复杂的 3表现出更强的交互与CT-DNA复合物 1和 2。此外,这些复合物的过氧化物清除活动调查nitrotetrazolium蓝色氯(电视台)光还原法,结果表明,他们表现出显著的过氧化物清除活动集成电路504.4×10的价值观−5M为复杂 1,5.6×10−5M为复杂 2和3.1×10−5M为复杂 3,分别。

 山东省自然科学基金 Y2004B02 ZR2016HB73 聊城大学的本科生进入科技创新和文化创新的基础 26312160514 1。介绍

通常生物无机化学研究无机元素的相互作用与生物在分子水平上( 1]。小分子与生物大分子之间的相互作用已成为生物无机化学的重要研究课题;尤其是过渡金属配合物与DNA相互作用引起了广泛的兴趣( 2, 3]。这不仅有助于我们在分子水平上了解生命过程也促进化学学科本身的发展。

氨基酸希夫碱通常都是由氨基酸组成的具有不同醛或酮羰基组。席夫碱是一个多齿的配体,在医学和制药领域起着重要的作用[ 4, 5]。近年来,研究氨基酸希夫碱及其金属配合物是非常活跃的。合成、表征、结构和热力学和动力学性质的化合物已被报道,和他们的抗菌、抗炎、抗癌活动已经广泛研究[ 6]。因此,它是一个重要的研究课题,研究之间的关系结构,财产,这些氨基酸席夫碱配合物的生物活性 7]。

苯丙氨酸是一种基本氨基酸对人类和其他生物。氨基酸侧链的芳环,如苯丙氨酸主要有助于蛋白质通过疏水相互作用和形成的稳定的亲水环境( 8]。此外,它是许多芳香族化合物和生物碱的前体,如箭毒和吗啡。

镍是人体必不可少的微量元素,以及近年含镍(II)中发挥重要的生理功能的生物( 9]。镍(II)配合物已报告作为抗癫痫和抗癫痫药物或维生素;他们还提出了抗菌、抗真菌、抗菌、抗氧化和抗增殖/抗癌活动( 10- - - - - - 20.]。因此,镍(II)配合物的研究吸引了越来越多的关注,成为越来越重要的生物无机的和配位化学领域的 21]。最近,研究氨基酸席夫碱配体和镍(II)配合物已被包括( 22, 23]。

脱氧核糖核酸(DNA)是一种重要的生物分子。表达的生物信息存储在DNA的复制、转录和翻译。这些信息有能力引导细胞生长,代谢和突变。许多小分子发挥其抗癌活动通过与DNA结合,从而改变DNA复制,阻断肿瘤细胞的分裂,导致细胞死亡( 24]。镍(II)配合物与DNA的相互作用/ BSA已报告之前( 25- - - - - - 28]。例如,镍(II)配合物的苯甲酸(2-hydroxy-benzylidine)酰肼配体结合DNA碱基对通过夹层和 π- - - - - - π堆积相互作用[ 29日]。含镍(II)配合物 N取代杂环thiosemicarbazones表现出非凡的发现了DNA /蛋白质绑定和抗氧化活动( 30., 31日]。此外,镍(II)配合物吸引了研究人员的注意,因为他们的过氧化物清除活动和广泛的生物活性 32, 33]。

鉴于上述考虑,我们有三个新镍(II)配合物的合成席夫碱来自苯丙氨酸和芳香醛的反应。这些配合物的元素分析、红外(IR)光谱,和单晶x射线衍射。此外,这些配合物与小牛胸腺DNA的相互作用(CT-DNA)和超氧化物清除活动通过使用光谱进行了调查。

 2。实验 2.1。材料和物理测量

L-phenylalanine来自北京京科宏达生物科技有限公司有限公司水杨醛, o香兰素,2-hydroxy-1-naphthaldehyde从阿尔法购买蛇丘。CT-DNA来自北京Biodee生物技术有限公司有限公司溴化乙锭(EB)获得的σ。三(羟甲基)氨基甲烷(三)、醋酸镍(II), 1, 10-phenanthroline,氢氧化钾,无水甲醇商用分析试剂。

Tris-HCl(10毫米)(10毫米氯化钠,pH = 7.1)缓冲溶液和双重蒸馏水制备。CT-DNA在缓冲溶液吸光度比了260和280海里( 一个260年/ 一个280年),1.8 - -1.9,反映蛋白质的DNA是充分自由( 34, 35]。

红外光谱被记录为那些时光5700 KBr丸在Nicolet傅立叶变换红外光谱仪器的频率范围400 - 4000厘米−1。配合物的荧光光谱和电子记录用日本岛津公司uv - 2550分光光度计和PerkinElmer LS55荧光谱仪,分别。圆二色性(CD)光谱得到Jasco j - 810分光偏振计。

 2.2。合成的配合物 2.2.1。合成的复杂(Ni (sal-L-phe)(苯酚的)(CH <子> 3 < /订阅>哦)]⋅CH <子> 3 < /订阅>哦(1 <大胆> < /大胆>)

L-phenylalanine (0.1652 g, 1更易)和氢氧化钾(0.056 g, 1更易)溶解在甲醇(20毫升)在323 K和添加到甲醇溶液(5.0毫升)的水杨醛(0.11毫升,1更易)和搅拌1 h。然后,解决方案(2.0毫升)的四水合乙酸镍(II) (0.25 g, 1更易)添加一滴一滴地和连续搅拌2 h。最后,甲醇溶液(4.0毫升)的1,10-phenanthroline (0.180 g, 1更易)补充道,不断搅拌3 h。最终的解决方案是过滤,滤液在室温下放置了两个星期;绿色块适合x射线单晶衍射分析。肛交。calc。(%)为C30.H29日N3O5倪先生(= 570.27):C, 63.19;H, 5.13;和N, 7.37%。发现:C, 63.31;H, 5.20;和N, 7.26%。红外(KBr, 4000 - 400厘米−1):3384.9(年代, v 地),1636.0(年代, v C = N),1584.7 (m, v 首席运营官−),1384.7 (m, v 首席运营官),847.1 (w, v Ni-O),739.0(年代, v Ni-N)。质谱和1席夫碱的H NMR 1H2(sal-L-phe),如图 S1和 S4,分别。

 2.2.2。合成的复杂(Ni (naph-L-phe)(苯酚的)(CH <子> 3 < /订阅>哦)](2 <大胆> < /大胆>)

解决L-phenylalanine (0.1652 g, 1更易)、氢氧化钾(0.056 g, 1更易)和2-hydroxy-1-naphthaldehyde (0.1722 g, 1更易)在无水甲醇(20毫升)被加热在323 K 1 h。然后,一个解决方案(2.0毫升)的四水合乙酸镍(II) (0.25 g, 1更易)添加一滴一滴地和搅拌连续2 h。最后,甲醇溶液(5.0毫升)的1,10-phenanthroline(0.20克,1.0更易)补充道,不断搅拌3 h。最终的解决方案是过滤,棕色晶体适合x射线衍射分析得到的滤液保持在正常大气温度两个星期。肛交。calc。(%)为C33H27N3O4倪先生(= 588.28):C, 67.38;H, 4.63;和N, 7.14%。发现:C, 67.29;H, 4.71;和N, 7.08%。红外(KBr, 4000 - 400厘米−1):3423.4(年代, v 地),1618.8(年代, v C = N),1537.1 (m, v 首席运营官−),1313.0 (m, v 首席运营官−),852.9 (w, v Ni-O),728.2(年代, v Ni-N)。质谱和1席夫碱的H NMR 2H2(naph-L-phe),如图 S2和 S5,分别。

 2.2.3。合成的复杂(Ni(<斜体> o - < /斜体> van-L-phe)(苯酚的)(CH <子> 3 < /订阅>哦)]<斜体>⋅< /斜体> 5 CH <子> 3 < /订阅>哦(<大胆> 3 < /大胆>)

合成路线制备的复合物 1, 2和 3所示方案 1。复杂的 3准备遵循同样的步骤复杂呢 2除了无水甲醇溶液(2毫升) o香兰素(0.1522 g, 1更易)是用来代替2-hydroxy-1-naphthaldehyde。反应溶液过滤,滤液保持在正常大气温度两周;然后,浅绿色晶体适合x射线衍射分析。肛交。calc。(%)为C95年H101年N9O20.倪3(= 1864.98)先生:C, 61.18;H, 5.46;和N, 6.76%。发现:C, 61.02;H, 5.50;和N, 6.64%。红外(KBr, 4000 - 400厘米−1):3378.5(年代, v 地),1632.3(年代, v C = N),1440.8 (m, v 首席运营官−),1082.9 (m, v 首席运营官−),855.1 (w, v Ni-O),545.5(年代, v Ni-N)。质谱和1席夫碱的H NMR 3H2( o-van-L-phe),如图 S3和 S6,分别。

合成路线制备的复合物 1, 2, 3。

 2.3。x射线晶体分析

这些x射线单晶衍射测量镍(II)配合物被记录在一个力量聪明1000 CCD area-detecting衍射仪。衍射强度的镍(II)配合物收集使用graphite-monochromated莫K α辐射( λ= 0.071073海里)298 (2)K ω2 θ扫描技术。半经验的吸收数据的校正是使用SADABS执行。解决了这些配合物的结构直接使用shelxs - 97和随后的傅里叶不同技术方法和精制anisotropically全矩阵最小二乘 F2使用shelxl - 97 ( 36]。常见的氢原子被分配各向同性位移的因素。nonhydrogen原子都是雅致与各向异性热参数。进一步晶体数据,实验细节,配合物的结构分析和细化结果列在表中 1。

为复合物晶体结构和细化数据 1, 2, 3。

复杂的 1 2 3
经验公式 C30.H29日N3O5倪 C33H27N3O4倪 C95年H101年N9O20.倪3
分子量 570.27 588.28 1864.98
波长(A) 0.71073 0.71073 0.71073
晶系 单斜晶体的 三斜晶系的 三斜晶系的
空间群 C2 / c p - 1 p - 1
一个(一) 26.741 (3) 10.8240 (8) 12.7068 (10)
b(一) 18.1651 (17) 11.9041 (9) 13.5015 (14)
c(一) 11.8350 (9) 13.0879 (11) 29.9214 (17)
α(°) 90年 67.226 (10) 83.667 (2)
β(°) 108.528 (2) 73.566 (2) 82.7470 (10)
γ(°) 90年 64.094 (10) 63.9790 (10)
v (一个3) 5450.9 (8) 1385.43 (19) 4567.4 (6)
Z 8 2 2
Dcalc(Mg·米−3) 1.390 1.410 1.356
F(000) 2384年 612年 1956年
吸收系数(毫米−1) 0.756 0.744 0.687
水晶大小(毫米) 0.43×0.38×0.35 0.23×0.20×0.12 0.25×0.21×0.18
θ范围 2.66到25.02 2.19到25.01 2.57到25.02
指数范围 -25年≤ h≤31 -12年≤ h≤12 -15年≤ h≤10
-21年≤ k≤21 -14年≤ k≤11 -16年≤ k≤16
-13年≤ l≤14 -15年≤ l≤13 -35年≤ l≤35
反射收集 13562年 7109年 29803年
独特的思考 4816年 4791年 16112年
Rint 0.0432 0.0335 0.1085
最大/最小传输 0.7777,0.7368 0.9160,0.8475 0.8863,0.8470
数据、约束参数 4816年,366 4791,0,363 16112、2613、1155
上的拟合优度 F2 1.094 0.952 1.010
最后 R指数( 我> 2 σ( 我)) R1= 0.0432, 或者说是2= 0.0946 R1= 0.0566, 或者说是2= 0.1350 R1= 0.0867, 或者说是2= 0.1790
R指数(所有数据) R1= 0.0930, 或者说是2= 0.1248 R1= 0.0820, 或者说是2= 0.1456 R1= 0.1954, 或者说是2= 0.2540
(e·diff.最大峰值和洞−3) 0.392−0.287 1.099−0.500 0.788−0.500

晶体结构分析的数据这些镍(II)配合物已经存入剑桥晶体数据中心(CCDC没有。929664 ( 1),没有。1826530 ( 2),没有。933859 ( 3))。副本的信息可以获得免费的 http://www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html或从中国疾控中心,12联盟路,剑桥,英国CB2 1 ez(电子邮件: deposit@ccdc.cam.ac.uk)。

 2.4。DNA结合实验

这些复合物的结合实验与CT-DNA进行10 mM Tris-HCl / 10毫米氯化钠(pH = 7.1)缓冲溶液。紫外可见吸收光谱的测定进行了通过添加越来越多的DNA(从0到9.0×10−5米),这些复合物固定浓度为1.5×10−5M。光谱测量的波长范围200−500海里。

荧光光谱,我们准备了样品的不同浓度Tris-HCl缓冲溶液通过保持恒定浓度EB-DNA系统( c海尔哥哥= 10 μM和 cDNA= 10 μ米),增加配合物的浓度 1, 2, 3,分别。混合解决方案被允许代表30分钟平衡,和荧光发射光谱记录了从530年到700年在激发波长510 nm。每个光谱测量的扫描速度300 nm·分钟−1,激发和发射狭缝的宽度设置为10.0 nm。

CD光谱,一系列样本准备通过添加这些配合物浓度的增加不断的DNA浓度(10.0毫米)Tris-HCl缓冲溶液。示例解决方案都是在220 - 320纳米的范围扫描的扫描速度200 nm·分钟−1。每个CD光谱测定的平均值三个扫描分辨率为1.0 nm路径和1响应时间。CD谱仪的光学腔是缺氧干燥氮气使用前和保存在氮气氛中实验。最后的光谱被减去相应的缓冲background-corrected光谱。

粘度实验进行一个Ubbelodhe粘度计30°C的恒温恒温浴。一系列的样本准备使用Tris-HCl缓冲溶液。CT-DNA的浓度(10.0毫米)保持不变,而比率 r( c(复杂的)/ c(DNA)]是0,0.02,0.04,0.06,0.08,和0.10,分别。每个样本在水浴孵化了30分钟,并通过毛细管流时间的解决方案被多次使用数字秒表测量三次。DNA计算粘度根据 η= ( t− t0)/ t0,在那里 t0是所需的时间缓冲溶液流过毛细管。数据计算( η/ η0)1/3与 r( r= c(复杂的)/ c(DNA)), η0是DNA溶液的相对粘度不复杂 η的粘度是DNA复合物的存在。

 2.5。SOD活性测定

这些配合物的超氧化物歧化酶(SOD)活性测定通过测量他们对超氧化物阴离子自由基的清除程度。不同浓度的缺失和存在的这些复合物,包含6.2标准的测试解决方案 μM核黄素,83.0毫米 N, N, N′, N′-tetramethylethylenediamine (TMEDA),在10.0毫米和10.0毫米电视台磷酸盐缓冲剂(pH = 7.8)与constant-intensity辐照在室温下冷光。吸光度在560 nm记录通过使用紫外可见吸收分光光度计1分钟的间隔10分钟。

 3所示。结果与讨论 3.1。配合物的红外光谱

配合物的红外光谱 1, 2, 3(图 1),3384.9厘米的广泛和强烈的吸收−1为 1,3423.4厘米−1为 2,3378.5厘米−1为 3是由于地伸缩振动。非常尖锐的单一吸收1636.0厘米−1为 1,1618.8厘米−1为 2,1632.3厘米−1为 3可以分配给亚胺组(C = N)拉伸频率协调席夫碱配体。两个温和吸收1584.7厘米−1和1384.7厘米−1对于复杂的 1,1537.1厘米−1和1313.0厘米−1对于复杂的 2,1440.8厘米−1和1082.9厘米−1对于复杂的 3归因于非对称和对称伸缩振动的首席运营官吗- - - - - -组,分别 37]。频率(Δ分离 ν= ν(首席运营官- - - - - -)容易- - - - - - ν(首席运营官- - - - - -)信谊)大于200厘米−1,这表明羧化物unidentate [ 38]。此外,847.1厘米的吸收带−1和739.0厘米−1为 1,852.9厘米−1和728.2厘米−1为 2,855.1厘米−1和545.5厘米−1为 3可能会被分配到合理Ni-O Ni-N振动,分别。

标题配合物的红外光谱谱 1(一), 2(b) 3(c)。

 3.2。结构的镍(II)配合物1 <大胆> < /大胆>,<大胆> 2 < /大胆>,<大胆> 3 < /大胆>

图 2配合物的分子结构吗 1, 2, 3。x射线单晶衍射分析表明,复杂 1属于单斜晶系,C2 / c空间群,复合物 2和 3属于三斜晶系的系统,p - 1空间群。在每个不对称结构单元的复杂 1镍(II)赤道协调,原子是由N3原子邻二氮杂菲配体和O1, N1和O3席夫碱配体原子。八面体的两个轴向网站从邻二氮杂菲被N2原子配体和O4从甲醇配位原子,与反式角N2-Ni-O4 = 170.75 (11)°。从Ni1原子到赤道平面的距离是0.0753(14),距离O4和N2赤道平面的2.117(3)和2.116(3),分别。飞机的10-phenanthroline配体几乎是垂直于八面体赤道平面倪(1)所在,角是87.234°(54)。Ni1-O1-C1-C2-N1的席夫碱配体形成五元环和六元环的Ni1-N1-C10-C11-C12-O3 Ni1周围的原子,形成的二面角的两环面为3.821 (80)°。结果表明,这两个戒指是不共面,但复杂的稳定性增加。

配合物的分子结构 1(一), 2(b) 3(c)。

在复杂的 2O4原子从邻二氮杂菲甲醇配体和N2原子配位体躺在轴向位置的八面体几何与反式角170.29 (12)°。和N3原子邻二氮杂菲配体和O1, N1和O3原子的席夫碱配体位于赤道平面的八面体。席夫碱配体坐标Ni1原子形成一个五元环和六元环,从而增加复杂的稳定性。

有三个结构相同的复杂的分子结构单元的复杂 3,每个分子有一个镍原子协调三齿席夫碱配体,双齿配体邻二氮杂菲和甲醇分子。在每个单独的复杂分子,八面体的轴向位置由O原子占据甲醇配体和N原子邻二氮杂菲配体。三个原子的席夫碱和N原子邻二氮杂菲占领它的八面体赤道平面的位置,分别。例如,赤道协调从邻二氮杂菲Ni1由N3提供原子配体和O1, N1,和O3席夫碱配体原子,而原子N2邻二氮杂菲配体和O5甲醇配位的原子位于两个轴向网站的八面体的反式角N2-Ni1-O5 = 169.7 (2)°。席夫碱配体形成五元环和六元环周围的镍(II)原子,和二面角角度由两个环的飞机3.970°(317),(283)9.895°,和12.639(434)°,分别在每个单独的分子,这就增加了复杂的稳定。

鉴于所有这些观察,每个不对称结构单元在复合物 1, 2, 3six-coordination环境形成了一个扭曲的八面体结构。金属中心周围的选择键长度和角度给出了表 2。有一些分子间碳氢键⋯O和地⋯O氢键连接的分子形成二聚体或二维结构如图 3。在复杂的晶体 1,无序甲醇分子与主要的分子通过O5′-H5A′⋯O2和O5-H5A⋯O2 intrahydrogen债券。和两个主要分子在晶体形成二聚体的O4-H4⋯O2分子间氢键。在复杂的晶体 2、一维结构是通过分子间氢键形成的O4-H4⋯O2和C32-H32⋯O2。在复杂的晶体 35甲醇分子与三个主要的分子通过O16-H16⋯O2, O17-H17⋯O2, O19-H19⋯O7, O18-H18⋯O11, O20-H20⋯O13,和O20-H20⋯O14分子间氢键,连同O15-H15⋯O18, O5-H5⋯O7,和O10-H10⋯O12形成一个二维结构。氢键长度和角度的配合物如表所示 3。

选择键长(A)和键角(°)复合物 1, 2, 3。

复杂的 1
倪(1)- o (3) 1.990 (2) 倪(1)- n (1) 1.991 (3) 倪(1)- o (1) 2.068 (3)
倪(1)- n (3) 2.075 (3) 倪(1)- n (2) 2.116 (3) 倪(1)- o (4) 2.117 (3)
O(3)镍(1)- n (1) 92.43 (11) O(3)镍(1)- O (1) 173.63 (10) N(1)镍(1)- o (1) 81.29 (11)
O(3)镍(1)- n (3) 93.55 (11) N(1)镍(1)- N (3) 172.77 (11) O(1)镍(1)- n (3) 92.64 (11)
O(3)镍(1)- n (2) 91.84 (11) N(1)镍(1)- N (2) 96.26 (12) O(1)镍(1)- n (2) 87.84 (10)
N(3)镍(1)- N (2) 79.50 (12) O(3)镍(1)- O (4) 89.99 (11) N(1)镍(1)- o (4) 92.72 (11)
O(1)镍(1)- O (4) 91.34 (11) N(3)镍(1)- o (4) 91.33 (11) N(2)镍(1)- o (4) 170.75 (11)
复杂的 2
倪(1)- n (1) 1.987 (3) 倪(1)- o (3) 1.997 (3) 倪(1)- o (1) 2.068 (3)
倪(1)- n (3) 2.083 (3) 倪(1)- o (4) 2.100 (3) 倪(1)- n (2) 2.129 (3)
N(1)镍(1)- o (3) 89.99 (12) N(1)镍(1)- o (1) 81.80 (12) O(3)镍(1)- O (1) 171.26 (10)
N(1)镍(1)- N (3) 175.09 (12) O(3)镍(1)- n (3) 94.34 (11) O(1)镍(1)- n (3) 93.75 (11)
N(1)镍(1)- o (4) 90.64 (13) O(3)镍(1)- O (4) 92.52 (12) O(1)镍(1)- O (4) 90.56 (12)
N(3)镍(1)- o (4) 91.50 (13) N(1)镍(1)- N (2) 98.70 (12) O(3)镍(1)- n (2) 90.17 (11)
O(1)镍(1)- n (2) 88.13 (11) N(3)镍(1)- N (2) 78.99 (12) O(4)镍(1)- n (2) 170.29 (12)
复杂的 3
倪(1)- n (1) 2.000 (6) 倪(1)- o (3) 2.003 (5) 倪(1)- o (1) 2.053 (5)
倪(1)- n (3) 2.076 (6) 倪(1)- n (2) 2.131 (6) 倪(1)- o (5) 2.146 (5)
倪(2)- n (4) 1.982 (6) 倪(2)- o (8) 1.992 (5) 倪(2)- o (6) 2.059 (5)
倪(2)- n (6) 2.075 (7) 倪(2)- o (10) 2.113 (5) 倪(2)- n (5) 2.116 (6)
倪(3)- n (7) 1.995 (7) 倪(3)o (13) 2.008 (5) 倪(3)o (11) 2.056 (6)
倪(3)- n (8) 2.084 (7) 倪(3)o (15) 2.099 (6) 倪(3)- n (9) 2.114 (7)
N(1)镍(1)- o (3) 92.3 (2) N(1)镍(1)- o (1) 82.0 (2) O(3)镍(1)- O (1) 173.3 (2)
N(1)镍(1)- N (3) 169.9 (2) O(3)镍(1)- n (3) 93.2 (2) O(1)镍(1)- n (3) 92.9 (2)
N(1)镍(1)- N (2) 92.6 (2) O(3)镍(1)- n (2) 96.1 (2) O(1)镍(1)- n (2) 87.8 (2)
N(3)镍(1)- N (2) 78.4 (2) N(1)镍(1)- o (5) 95.3 (2) O(3)镍(1)- O (5) 90.31 (18)
O(1)镍(1)- O (5) 86.70 (19) N(3)镍(1)- o (5) 93.2 (2) N(2)镍(1)- o (5) 169.7 (2)
N(4)倪(2)- o (8) 92.7 (2) N(4)倪(2)- o (6) 81.3 (2) O(8)倪(2)- O (6) 174.0 (2)
N(4)倪(2)- N (6) 171.7 (2) O(8)倪(2)- n (6) 93.3 (2) O(6)倪(2)- n (6) 92.7 (2)
N(4)倪(2)- o (10) 93.9 (2) O(8)倪(2)- O (10) 90.41 (19) O(6)倪(2)- O (10) 89.3 (2)
N(6)倪(2)- o (10) 91.6 (2) N(4)倪(2)- N (5) 95.0 (2) O(8)倪(2)- n (5) 90.8 (2)
O(6)倪(2)- n (5) 90.5 (2) N(6)倪(2)- N (5) 79.3 (3) O(10)倪(2)- n (5) 170.9 (3)
N(7)倪(3)o (13) 91.9 (2) N(7)倪(3)o (11) 80.3 (3) O(13)倪(3)O (11) 171.9 (2)
N(7)倪(3)- N (8) 169.6 (3) O(13)倪(3)- n (8) 96.3 (2) O(11)倪(3)- n (8) 91.6 (2)
N(7)倪(3)o (15) 94.9 (3) O(13)倪(3)O (15) 89.3 (2) O(11)倪(3)O (15) 89.1 (2)
N(8)倪(3)o (15) 91.6 (3) N(7)倪(3)- N (9) 95.4 (3) O(13)倪(3)- n (9) 91.4 (2)
O(11)倪(3)- n (9) 91.6 (2) N(8)倪(3)- N (9) 78.1 (3) O(15)倪(3)- n (9) 169.6 (3)

2 d复合物超分子网络 1(一), 2(b) 3(c)形成的分子间氢键相互作用。一些H原子和C原子被忽略了。

氢键长度(A)和键角(°)复合物 1, 2, 3。

D−H⋯ d(D−H) d(H−) d(D−) ∠(DHA)
复杂的 1
O4-H4⋯O2# 1 0.82 1.79 2.609 (4) 173.4
C26-H26⋯O4 0.93 2.60 3.141 (5) 117.9
O (5′) - h (5′)⋯O (2) 0.82 2.15 3.175 (5) 136.8
O (5) - h (5)⋯O (2) 0.82 2.02 2.765 (8) 149.9
复杂的 2
O4-H4⋯O2# 1 0.82 1.76 2.576 (4) 170.4
C32-H32⋯O2# 3 0.93 2.36 3.274 (5) 166.8
复杂的 3
O (16) - h (16)⋯O (2) 0.82 2.03 2.828 (10) 163.2
O (15) - h (15)⋯O (18)# 4 0.82 1.83 2.640 (10) 171.2
(5)- h (5)⋯O (7)# 5 0.82 1.93 2.697 (8) 154.2
O (10) - h (10)⋯O (12)# 5 0.82 1.78 2.588 (8) 169.9
O (17) - h (17)⋯O (2)# 6 0.82 2.00 2.733 (9) 148.3
O (19) - h (19)⋯O (7)# 6 0.82 2.03 2.853 (9) 177.6
O (18) - h (18)⋯O (11)# 6 0.82 1.86 2.659 (9) 166.1
O (20) - h (20)⋯O (13)# 7 0.82 2.06 2.884 (12) 179.0
O (20) - h (20)⋯O (14)# 7 0.82 2.55 2.966 (12) 112.5

对称密码的复杂:# 1:0.5− x0.5− y,1− z;# 2:2− x,− y,1− z;# 3:1− x,− y,1− z;# 4:− x+ 1,− y+ 1,− z;# 5:− x+ 2,− y+ 1,− z+ 1;# 6: x−1 y, z;# 7: x, y, z+ 1。

 3.3。DNA结合的研究 3.3.1。紫外可见吸收光谱

电子吸收光谱是一种常用的方法为研究小分子与DNA的相互作用。在DNA的存在,微环境的配体复杂的影响,从而导致吸收强度和波长的变化复杂。一般来说,紫外可见吸收光谱不改变明显,当金属络合物与DNA相互作用通过静电或海沟交互。但是复杂的吸收峰发生红移和吸收强度降低时,金属络合物与DNA相互作用的夹层( 39]。这种现象可以解释为一代 π电子堆积行动由于配体插入到DNA基地的 π ∗ 在配体耦合到轨道 π轨道的基础,导致减少的跃迁能 π → π ∗ 和一代的红移现象。这些配合物的紫外吸收光谱的影响与不同浓度的CT-DNA图所示 4。这些复合物的吸光度在268海里有一个明显的减色效应和轻微的红移,显示绑定属性的三个配合物与DNA,这也表明,这些复合物与CT-DNA主要通过intercalative模式( 40, 41]。

复合物的紫外可见光谱 1(一), 2(b) 3(c)在没有和CT-DNA的存在;复杂的浓度为1.5×10−5M, DNA浓度0,0.5×10−5,1.5×10−5,3.0×10−5,6.0×10−5和9.0×10−5从1到6 M对应曲线,分别。箭头显示了强度变化对DNA的浓度增加。

为了测量DNA结合的强度与复杂的定量,内在绑定常数( K b )的复杂CT-DNA可以计算通过使用下列方程( 42]: (1) DNA ε 一个 − ε f = DNA ε b − ε f + 1 K b ε b − ε f , 在哪里 DNA DNA碱基对的浓度, ε 一个 的摩尔消光系数是复杂的DNA,然后呢 ε f 和 ε b 自由的摩尔消光系数是复杂和完全DNA-bound复杂,分别。 K b 可以从斜率的比值获得拦截的阴谋 DNA / ε 一个 − ε f 与 DNA 。在这个实验中,计算内在约束力的常数 K b 值是1.82×104,1.96×104和2.02×104米−1为配合物 1, 2, 3,分别。这些值表明,粘结强度的三个镍(II)配合物的DNA是弱于溴化乙锭(EB) DNA ( Kb= 3.3×105L·摩尔−1)[ 43),这表明这些复合物结合DNA的能力较弱,这可能是由于这些复合物的变形八面体结构。

 3.3.2。荧光光谱

溴化乙锭(EB)是一个经典的嵌入式荧光探针,研究药物分子与DNA的相互作用。本身是弱荧光,但发色团是嵌入在碱基对DNA分子的荧光强度增强。复杂的添加到EB-DNA系统时,它可以与DNA相互作用和与EB争夺DNA结合,导致荧光强度的降低EB-DNA系统。因此,我们可以推断出复杂的交互模式与DNA通过观察荧光体系的变化的程度。如图 5EB-DNA体系的荧光强度在595 nm显著降低三个配合物的浓度的增加,表明配合物可以从CT-DNA通过竞争取代EB绑定。为了定量研究配合物的荧光猝灭程度,荧光猝灭常数 K 平方 可以计算Stern-Volmer方程( 44]: (2) 我 0 我 = 1 + K 平方 ⋅ r , 在哪里 我 0 的荧光强度EB-DNA系统在复杂不添加, 我 的荧光强度EB-DNA系统后添加不同浓度的复合物, K 平方 是线性Stern-Volmer常数,然后呢 r([复杂]/ [CT-DNA])的浓度比复杂CT-DNA。Stern-Volmer荧光猝灭曲线如图所示 6。的 K平方这些复合物测定值: K平方( 1)= 0.493, K平方( 2)= 0.648, K平方( 3)= 1.011,分别。

荧光猝灭光谱EB绑定到CT-DNA复合物 1(一), 2(b) 3(c),λ前女友= 510海里;DNA和EB含量分别为1.0×10−5和1.0×10−5M,复杂的浓度是0,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,和7.0×10−5M对应曲线从1到8,分别。箭头显示了强度变化对越来越复杂的浓度。

Stern-Volmer的荧光猝灭曲线。

 3.3.3。CD光谱

CD光谱是最重要的手段之一,研究小分子与DNA的相互作用,探索DNA构象的变化通过测量不同左、右圆偏振光的吸收( 45]。如图 7,有两种截然不同的山峰在273 nm和245 nm CT-DNA的CD谱。造成的积极的峰值在273海里 π- - - - - - π叠加CT-DNA碱基对的负峰在245纳米是由于螺旋性,这是典型的CD光谱B-DNA构象( 46]。三个配合物添加到DNA的解决方案时,分别,每个CD谱的DNA改变明显。积极的峰值在273 nm增加,负峰在245 nm保持不变。积极的峰值变化的复杂程度 3比那复杂的吗 2和复杂的 1。结果表明,这些配合物插入到DNA碱基对。这种变化影响 π- - - - - - πDNA碱基对之间的叠加,使DNA构象的改变。这个结果是一致的与紫外可见吸收光谱和荧光光谱。

复合物的影响 1, 2, 3CT-DNA CD光谱。DNA浓度为1.0×10−4M,复杂的浓度为4.0×10−5M。

 3.3.4。粘度测量

粘度测定是一种独特的方法来确定的绑定模式复杂的DNA。相邻的碱基对之间的距离增加时,复杂的与DNA相互作用,和小分子的插入过程的复杂。DNA的双螺旋结构细长,粘度增加。相比之下,DNA的双链结构弯折,粘度降低复杂时插入到DNA碱基对通过部分插入或坡口焊接,而槽表面的影响模式或静电作用对粘度的影响较小。DNA溶液的粘度的变化随着浓度的复合物在图所示 8。与这些复合物的量的增加,DNA溶液的相对粘度增加,一致的变化引起的DNA溶液粘度intercalator EB和亚甲基的趋势相反绿色(毫克)。研究结果还表明,复杂的相互作用 3和DNA是略强于复合物 2和 1。这是与上述光谱研究的结果一致。

越来越多的复合物的影响 1, 2, 3、EB和甲基绿CT-DNA的相对粘度(1.0×10−4米在pH = 7.4)。

从上述结果,我们可以得出这样的结论:DNA结合能力这三个配合物在复杂的顺序 3>复杂 2>复杂 1。三个配合物之间的差别是使用不同的醛合成希夫碱,水杨醛为复杂 1,2-hydroxy-1-naphthaldehyde复杂 2, o香兰素对复杂 3。苯集团在2-hydroxy-1-naphthaldehyde取代苯环上的氢的水杨醛和甲氧基组取代水杨醛的苯环上的氢 o香兰素。正如我们所知,苯甲氧基组和组电子基组,和电子基甲氧基集团的能力比苯的组。因此,席夫碱配体提供电子更容易协调复杂镍(II) 3比复杂的 2和复杂的 1;10-phenanthroline因此,第二配体(1)具有较高的电子密度在复杂 3比复杂的 2和复杂的 1。配合物与DNA之间的相互作用主要是由平面夹层1,10-phenanthroline配体DNA碱基对,产生强烈的 π- - - - - - π堆积相互作用。复杂的 3高电子密度的10-phenanthroline配体可能与DNA相互作用强于复杂 1和复杂的 2。

 3.4。SOD活性

氯化nitrotetrazolium蓝色(电视台)光还原法是一种常用的方法来确定SOD的活性。核黄素(VB2与tetramethylethylenediamine)反应生成超氧化物阴离子自由基光条件下:VB2+ (CH3)2NCH2CH2N (CH3)2→O2·−。超氧化物阴离子自由基可以减少电视台蓝紫色相比化合物命名甲瓒。560 nm的吸光度与甲瓒的浓度成正比。因此,可以得到一条直线通过测量吸光度 一个560年在不同的时间。直线的斜率( k值)可以反映一代甲瓒的速度。图 9表明,复杂的浓度的增加,直线的斜率逐渐减小,表明浓度越大,抑制率越大。抑制率( ηO)的复杂2·−可以由以下公式( 47]: (3) η = 1 − k ′ k × One hundred. % , 在哪里 k 直线的斜率是没有复杂吗 k ′ 直线的斜率是后添加复杂。50%的活动(IC50)表示的摩尔浓度测试复杂导致50%对超氧化物自由基清除作用。图 10显示了复杂的抑制率2·−在不同浓度的复合物 1, 2, 3。获得的集成电路50值从图 104.4×10−5M为复杂 1,5.6×10−5M为复杂 2和3.1×10−5M为复杂 3,分别。结果表明,这些配合物有一定的SOD活性和复杂的超氧化物阴离子自由基清除效果 3是高于复杂吗 1和复杂的 2。

配合物的浓度的影响 1(一), 2(b) 3吸光度(c) ( 一个560年随着时间的推移)反应的系统。(电视台)= 1.0×10−4摩尔·L−1,(VB2)= 6.2×10−6摩尔·L−1,(TMEDA) = 8.3×10−4摩尔·L−1(复杂的)= 0,0.8×10−5,1.6×10−5,2.4×10−5,3.2×10−5,4.0×10−5,4.8×10−5和5.6×10−5摩尔·L−1。

配合物的抑制率 1, 2, 3不同浓度。

 4所示。结论

三个新的镍(II)配合物,倪(sal-L-phe)(苯酚的)(CH3哦)]⋅CH3哦( 1),(Ni (naph-L-phe)(苯酚的)(CH3哦)( 2),(Ni ( o-van-L-phe)(苯酚的)(CH3哦)]⋅5 ch3哦( 3),已被合成。这些晶体结构是由单晶x射线衍射和元素分析和红外光谱的特征。这些复合物的相互作用与CT-DNA被光谱学研究。结果表明,这些配合物可能与插入到CT-DNA CT-DNA顺便说一下,这是由于配体1的平面性好,10-phenanthroline这些复合物。此外,这些复合物的SOD活动被电视台研究光致还原作用方法,这意味着三个配合物有草皮的活动。调查可以帮助我们理解其作用机理和设计提供依据新的过渡金属配合物有更好的活动。

 数据可用性

使用的数据来支持本研究的发现可以从相应的作者。

 的利益冲突

作者宣称他们没有利益冲突有关的出版。

 确认

这个项目是由中国山东省自然科学基金(Y2004B02号和ZR2016HB73)和聊城大学的本科生进入科技创新和文化创新基金会(没有。26312160514)。

 补充材料

图S1:席夫碱的质谱 1。图S2:席夫碱的质谱 2。图S3:席夫碱的质谱 3。图S4:1席夫碱的H NMR谱 1。图S5:1席夫碱的H NMR谱 2。图S6:1席夫碱的H NMR谱 3。CheckCIF /普拉登报告复合物晶体结构决定的 1, 2, 3。

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