3.4。电子光谱和磁矩
电子吸收光谱数据的配体及其金属配合物在DMF中列出表
3。配体显示三个乐队在275海里(5.86×10<年代up>−4年代up>L摩尔<年代up>−1年代up>厘米<年代up>−1年代up>)和315 nm(ɛ= 8.45×10<年代up>−4年代up>L摩尔<年代up>−1年代up>厘米<年代up>−1年代up>)和350 nm(ɛ= 9.2×10<年代up>−4年代up>L摩尔<年代up>−1年代up>厘米<年代up>−1年代up>)。第一个乐队可以转让<我nline-formula>
π米米l:mi>
→米米l:mo>
π米米l:mi>
∗米米l:mi>
转变对络合几乎不变,而第二个和第三个乐队可能分配到<我nline-formula>
n米米l:mi>
→米米l:mo>
π米米l:mi>
∗米米l:mi>
偶氮甲碱和电荷转移转换和羰基化合物(
30.,
42]。这两个乐队转移到较低的能量在复杂的形成,表明这些团体参与协调与金属离子。铜(II)配合物的电子光谱
(2)- - - - - -
(6)几乎相同,显示乐队集中在425 - 505,550 - 595,和605 - 626 nm范围分配<我nline-formula>
B米米l:mi>
1米米l:mn>
g米米l:mi>
2米米l:mn>
→米米l:mo>
一个米米l:mi>
1米米l:mn>
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2米米l:mn>
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1米米l:mn>
(米米l:mo>
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2米米l:mn>
- - - - - -米米l:mtext>
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→米米l:mo>
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,<我nline-formula>
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2米米l:mn>
→米米l:mo>
B米米l:mi>
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,<我nline-formula>
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- - - - - -米米l:mtext>
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→米米l:mo>
d米米l:mi>
x米米l:mi>
y米米l:mi>
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,<我nline-formula>
B米米l:mi>
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2米米l:mn>
→米米l:mo>
E米米l:mi>
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,<我nline-formula>
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(米米l:mo>
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- - - - - -米米l:mtext>
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→米米l:mo>
d米米l:mi>
x米米l:mi>
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,米米l:mo>
d米米l:mi>
y米米l:mi>
z米米l:mi>
)米米l:mo>
分别转换。这些转变表明,铜(II)离子有正方扭曲的八面体几何。这可能是由于姜泰勒效应作用于d<年代up>9年代up>电子基态六坐标系统,延伸一个反式双协调债券和缩短其余四人
43]。磁矩的铜(II)配合物在室温下都在1.68 - -1.81范围BM,支持配合物有八面体几何(
44]。复合物的磁矩值低
(3)和
(4)可能是由于自旋自旋铜(II)之间的相互作用
44]。镍(II)配合物
(7)和
(8)显示三个乐队在420年、617年、749年和415年,620年,720海里,分别分配给这些乐队<我nline-formula>
一个米米l:mi>
2米米l:mn>
g米米l:mi>
3米米l:mn>
(米米l:mo>
F米米l:mi>
)米米l:mo>
→米米l:mo>
T米米l:mi>
2米米l:mn>
g米米l:mi>
3米米l:mn>
(米米l:mo>
F米米l:mi>
)米米l:mo>
υ米米l:mi>
1米米l:mn>
,<我nline-formula>
一个米米l:mi>
2米米l:mn>
g米米l:mi>
3米米l:mn>
(米米l:mo>
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)米米l:mo>
→米米l:mo>
T米米l:mi>
2米米l:mn>
g米米l:mi>
3米米l:mn>
(米米l:mo>
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2米米l:mn>
)米米l:mo>
,<我nline-formula>
一个米米l:mi>
2米米l:mn>
g米米l:mi>
3米米l:mn>
(米米l:mo>
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)米米l:mo>
→米米l:mo>
T米米l:mi>
1米米l:mn>
g米米l:mi>
3米米l:mn>
(米米l:mo>
P米米l:mi>
)米米l:mo>
υ米米l:mi>
3米米l:mn>
转换,表明八面体镍(II)配合物
26,
45]。的<我nline-formula>
υ米米l:mi>
2米米l:mn>
/米米l:mo>
υ米米l:mi>
1米米l:mn>
复合物的比率分别为1.06和1.04
(7)和
(8)分别是小于通常的范围1.5 - -1.75,表明扭曲的八面体镍(II)复杂(
26,
45]。磁矩的值为镍(II)复杂
(7)和
(8)分别为2.82和2.85 BM,符合两个未配对的电子状态,确认的八面体几何镍(II) (
45]。钴(II)配合物
(9)和
(10)表现出只有两个乐队(598、620)和(556、621)纳米范围,分别。这些乐队被分配到<我nline-formula>
T米米l:mi>
1米米l:mn>
g米米l:mi>
4米米l:mn>
(米米l:mo>
F米米l:mi>
)米米l:mo>
→米米l:mo>
T米米l:mi>
2米米l:mn>
g米米l:mi>
4米米l:mn>
(米米l:mo>
F米米l:mi>
)米米l:mo>
υ米米l:mi>
1米米l:mn>
和<我nline-formula>
T米米l:mi>
1米米l:mn>
g米米l:mi>
4米米l:mn>
(米米l:mo>
F米米l:mi>
)米米l:mo>
→米米l:mo>
一个米米l:mi>
2米米l:mn>
g米米l:mi>
4米米l:mn>
(米米l:mo>
F米米l:mi>
)米米l:mo>
υ米米l:mi>
2米米l:mn>
分别转换。第三个过渡带尚未观察到的范围可能是因为它是分光光度计(> 900海里)。较低的价值<我nline-formula>
υ米米l:mi>
2米米l:mn>
/米米l:mo>
υ米米l:mi>
1米米l:mn>
复杂的
(9)和复杂的
(10)可能是由于畸变的八面体结构
26]。钴(II)配合物的磁矩
(9)和
(10)分别在室温下记录5.11和5.52 BM。这些值是一致的高自旋钴(II)离子(<我nline-formula>
d米米l:mi>
7米米l:mn>
)。锰(II)复杂
(11)显示弱乐队在425、585和611海里。这些乐队被分配到<我nline-formula>
一个米米l:mi>
1米米l:mn>
g米米l:mi>
6米米l:mn>
→米米l:mo>
E米米l:mi>
g米米l:mi>
4米米l:mn>
,<我nline-formula>
一个米米l:mi>
1米米l:mn>
g米米l:mi>
6米米l:mn>
→米米l:mo>
T米米l:mi>
2米米l:mn>
g米米l:mi>
4米米l:mn>
,<我nline-formula>
一个米米l:mi>
1米米l:mn>
g米米l:mi>
6米米l:mn>
→米米l:mo>
T米米l:mi>
1米米l:mn>
g米米l:mi>
4米米l:mn>
转换,分别对应于锰(II)的八面体结构复杂(
43,
46]。因为所有锰(II)离子的激发态四重奏或紧身衣,锰(II)离子的吸收光谱只有自旋禁止过渡。因此,转换的强度弱。磁矩的价值为锰(II)复杂
(11)6.10 BM符合高自旋的八面体几何锰(II) (
41,
47]。铁(III)复杂
(17)显示乐队在475、541和615海里。第一过渡与配体的电荷转移铁(III)离子,而其他两个乐队被分配<我nline-formula>
一个米米l:mi>
1米米l:mn>
g米米l:mi>
6米米l:mn>
→米米l:mo>
T米米l:mi>
1米米l:mn>
g米米l:mi>
4米米l:mn>
和<我nline-formula>
一个米米l:mi>
1米米l:mn>
g米米l:mi>
6米米l:mn>
→米米l:mo>
T米米l:mi>
2米米l:mn>
g米米l:mi>
4米米l:mn>
转换,这表明一个扭曲的八面体结构的铁原子(
46,
48]。记录的磁矩(6.11 BM)符合提出的高自旋的八面体几何铁(III)复杂
41,
47]。观察到的乐队在锌(II)
(12)和
(13)、镉(二)
(14)和
(15),汞(二)
(16)配合物(表
3在配体)是由于interligand过渡。
年代ec><年代ec id="sec3.5">
3.5。电子自旋共振(ESR)
固体的ESR谱铜(II)配合物
(2)- - - - - -
(5)在室温下是一个物种的特征<我nline-formula>
d米米l:mi>
9米米l:mn>
配置和轴向对称类型的<我nline-formula>
d米米l:mi>
(米米l:mo>
x米米l:mi>
2米米l:mn>
- - - - - -米米l:mtext>
y米米l:mi>
2米米l:mn>
)米米l:mo>
基态,这是最常见的铜(II)配合物(
22]。复合物
(2)和
(3)显示各向同性类型<我nline-formula>
g米米l:mi>
iso米米l:mtext>
=米米l:mo>
2.18米米l:mn>
和2.10,而复合物
(4)和
(5)显示轴向型<我nline-formula>
g米米l:mi>
∥米米l:mo>
>米米l:mo>
g米米l:mi>
⊥米米l:mo>
>米米l:mo>
2.04米米l:mn>
,表明正方失真(
26,
33),对应于沿着对称褶皱轴伸长<我nline-formula>
Z米米l:mi>
。的<我nline-formula>
g米米l:mi>
相关值的表达式<我nline-formula>
G米米l:mi>
=米米l:mo>
(米米l:mo>
g米米l:mi>
∥米米l:mo>
- - - - - -米米l:mo>
2米米l:mn>
)米米l:mo>
/米米l:mo>
(米米l:mo>
g米米l:mi>
⊥米米l:mo>
- - - - - -米米l:mo>
2米米l:mn>
)米米l:mo>
。如果<我nline-formula>
G米米l:mi>
>米米l:mo>
4所示。0米米l:mn>
那么,当地正方轴平行排列或仅略有偏差;如果<我nline-formula>
G米米l:mi>
<米米l:mo>
4所示。0米米l:mn>
,重要的交换耦合。复合物
(4)和
(5)显示<我nline-formula>
G米米l:mi>
值≥4.0,这表明正方轴。此外,这些复合物<我nline-formula>
g米米l:mtext>
∥米米l:mo>
≤米米l:mo>
2.3米米l:mn>
,这意味着相当大的共价键的性格在铜(II)离子(
49,
50]。同时,平面<我talic>
σ我talic>共价参数,<我talic>
α我talic>2年代up>(铜)计算
(3)米米l:mtext>
α米米l:mi>
2米米l:mn>
铜米米l:mtext>
=米米l:mo>
一个米米l:mi>
∥米米l:mo>
0.036米米l:mn>
+米米l:mo>
g米米l:mi>
∥米米l:mo>
- - - - - -米米l:mo>
2.002米米l:mn>
+米米l:mo>
3米米l:mn>
7米米l:mn>
g米米l:mi>
⊥米米l:mo>
- - - - - -米米l:mo>
2.002米米l:mn>
+米米l:mo>
0.04米米l:mn>
。米米l:mo>
的计算值
(4)和
(5)是0.76和0.67(表吗
4),说明共价键的角色(
26,
51]。的<我nline-formula>
g米米l:mi>
∥米米l:mo>
/米米l:mo>
一个米米l:mi>
∥米米l:mo>
被视为的立体化学铜(II)配合物。卡琳已经表明,这一比率可能是一个实证的立体化学铜(II)复杂(
52]。的值<我nline-formula>
g米米l:mi>
∥米米l:mo>
/米米l:mo>
一个米米l:mi>
∥米米l:mo>
商(165 - 173.1)厘米<年代up>−1年代up>预计范围内铜(II)配合物完全平方基于几何和那些高于150厘米<年代up>−1年代up>正方扭曲的复合物。铜(II)配合物的值
(4)和
(5)与一个正方扭曲场在铜(II)中心。对铜(II)配合物<年代up>2年代up>B<年代ub>1年代ub>基态,<我nline-formula>
g米米l:mi>
相关值可以平行<我nline-formula>
(米米l:mo>
K米米l:mi>
∥米米l:mo>
)米米l:mo>
和垂直<我nline-formula>
(米米l:mo>
K米米l:mi>
⊥米米l:mo>
)米米l:mo>
组件的轨道换算系数<我nline-formula>
(米米l:mo>
K米米l:mi>
⊥米米l:mo>
)米米l:mo>
如下(
51]:
(4)米米l:mtext>
K米米l:mi>
∥米米l:mo>
2米米l:mn>
=米米l:mo>
g米米l:mi>
∥米米l:mo>
- - - - - -米米l:mo>
2.0023米米l:mn>
Δ米米l:mi>
E米米l:mi>
x米米l:mi>
y米米l:mi>
8米米l:mn>
λ米米l:mi>
o米米l:mi>
,米米l:mo>
K米米l:mi>
⊥米米l:mo>
2米米l:mn>
=米米l:mo>
g米米l:mi>
⊥米米l:mo>
- - - - - -米米l:mo>
2.0023米米l:mn>
Δ米米l:mi>
E米米l:mi>
x米米l:mi>
z米米l:mi>
2米米l:mn>
λ米米l:mi>
o米米l:mi>
,米米l:mo>
K米米l:mi>
2米米l:mn>
=米米l:mo>
K米米l:mi>
∥米米l:mo>
2米米l:mn>
+米米l:mo>
2米米l:mn>
K米米l:mi>
⊥米米l:mo>
2米米l:mn>
3米米l:mn>
,米米l:mo>
在哪里<我nline-formula>
λ米米l:mi>
o米米l:mi>
自由铜离子的脊柱轨道耦合(−828厘米吗<年代up>−1年代up>),<我nline-formula>
Δ米米l:mi>
E米米l:mi>
x米米l:mi>
y米米l:mi>
和<我nline-formula>
Δ米米l:mi>
E米米l:mi>
x米米l:mi>
z米米l:mi>
的电子跃迁的能量吗<年代up>2年代up>B<年代ub>1年代ub>→<年代up>2年代up>B<年代ub>2年代ub>和<年代up>2年代up>B<年代ub>1年代ub>→<年代up>2年代up>分别E。为目的的计算,假设带对应于最大<我nline-formula>
Δ米米l:mi>
E米米l:mi>
x米米l:mi>
y米米l:mi>
和<我nline-formula>
Δ米米l:mi>
E米米l:mi>
x米米l:mi>
z米米l:mi>
可以从这些波段的波长。从上面的关系,减少轨道因素(<我nline-formula>
K米米l:mi>
∥米米l:mo>
,<我nline-formula>
K米米l:mi>
⊥米米l:mo>
,<我nline-formula>
K米米l:mi>
),是衡量共价可以计算。离子的环境中,<我nline-formula>
K米米l:mi>
=米米l:mo>
1米米l:mn>
共价的环境,<我nline-formula>
K米米l:mi>
<米米l:mo>
1米米l:mn>
,的价值越低<我nline-formula>
K米米l:mi>
越大,共价的性格。的值<我nline-formula>
K米米l:mi>
为
(4)和
(5)(表
4显示相当大的共价键的性格。平面与平面外<我talic>
π我talic>结合系数(<我nline-formula>
β米米l:mi>
1米米l:mn>
2米米l:mn>
和<我nline-formula>
β米米l:mi>
2米米l:mn>
),分别是依赖的价值观<我nline-formula>
Δ米米l:mi>
E米米l:mi>
x米米l:mi>
y米米l:mi>
和<我nline-formula>
Δ米米l:mi>
E米米l:mi>
x米米l:mi>
z米米l:mi>
在下列方程(
53]:
(5)米米l:mtext>
α米米l:mi>
2米米l:mn>
β米米l:mi>
2米米l:mn>
=米米l:mo>
g米米l:mi>
⊥米米l:mo>
- - - - - -米米l:mo>
2.002米米l:mn>
Δ米米l:mi>
E米米l:mi>
2米米l:mn>
λ米米l:mi>
ο米米l:mi>
,米米l:mo>
α米米l:mi>
2米米l:mn>
β米米l:mi>
1米米l:mn>
2米米l:mn>
=米米l:mo>
g米米l:mi>
∥米米l:mo>
- - - - - -米米l:mo>
2.002米米l:mn>
Δ米米l:mi>
E米米l:mi>
8米米l:mn>
λ米米l:mi>
ο米米l:mi>
。米米l:mo>
复合物
(4)和
(5)显示<我nline-formula>
β米米l:mi>
1米米l:mn>
2米米l:mn>
值1.1和1.0,表明中等程度的离子特性的平面<我talic>
π我talic>成键,<我talic>
β我talic>2年代up>是0.92和0.94,表明离子特性的平面外<我talic>
π我talic>键(
54]。可以计算的近似轨道人口<我nline-formula>
d米米l:mi>
使用以下公式(轨道
22]:
(6)米米l:mtext>
一个米米l:mi>
∥米米l:mo>
=米米l:mo>
一个米米l:mi>
iso米米l:mtext>
- - - - - -米米l:mo>
2米米l:mn>
B米米l:mi>
1米米l:mn>
±米米l:mo>
7米米l:mn>
4米米l:mn>
Δ米米l:mi>
g米米l:mi>
∥米米l:mo>
,米米l:mo>
一个米米l:mi>
d米米l:mi>
2米米l:mn>
=米米l:mo>
2米米l:mn>
B米米l:mi>
2米米l:mn>
B米米l:mi>
o米米l:mi>
,米米l:mo>
在哪里<我nline-formula>
2米米l:mn>
B米米l:mi>
o米米l:mi>
是单位占用的计算偶极耦合的d轨道。当数据的复合物
(4)和
(5)进行了分析,结果表明轨道人口接近77.7%和72.4<我nline-formula>
d米米l:mi>
轨道自旋密度明显,未配对电子的轨道是一个<我nline-formula>
d米米l:mi>
(米米l:mo>
x米米l:mi>
2米米l:mn>
- - - - - -米米l:mtext>
y米米l:mi>
2米米l:mn>
)米米l:mo>
基态(
22]。ESR谱数据,对铜(II)配合物如表所示
4。有限公司(2)
(9)和锰(II)
(11)复杂的显示各向同性光谱<我nline-formula>
g米米l:mi>
iso米米l:mtext>
=米米l:mo>
2.1米米l:mn>
和2.003,分别。
年代ec><年代ec id="sec3.6">
3.6。热分析(DTA、TGA)
红外光谱数据(表
2)则表明了水分子的存在;进行了热分析确定其性质,并给出一个洞察研究化合物的热稳定性。结果表明,有一个很好的协议之间的减肥和提出的公式计算。热分析表明,复合物通常在几个步骤分解(表
5)。复杂的DTA、TGA热法
(4)显示四个步骤的复杂的分解。第一个峰值在120°C的减肥7.0%(计算的。7.08%)被分配给消除三水合水分子,它是伴随着一个吸热峰。第二步是一个放热峰出现在160°C,分配给两个CH的损失<年代ub>3年代ub>羧基与减肥7.81%(计算的分子。7.74%)。第三步是一个放热峰出现在298°C,指的是复杂的熔点。第四步在475°C的减肥73.36%(计算的。74.48)意味着完成结束这个复杂的分解形成措,伴随着一个放热峰。的TG和DTA热谱复杂
(8)显示四个步骤的复杂的分解。第一个峰值在90°C的减肥3.69%(计算的。3.60%)指派给一个消除水化水分子,这是伴随着一个吸热峰。第二步在195°C的减肥7.48%(计算的。7.39%)被分配给消除两个协调水分子,伴随着一个吸热峰。第三步是一个放热峰出现在275°C,指派给一个损失的H<年代ub>2年代ub>所以<年代ub>4年代ub>分子与减肥20.27(计算的。20.13%)。第四步是一个放热峰出现在400°C,指的是复杂的熔点。第五步在460°C的减肥67.51%(计算的。68.73)意味着完整的结束这个复杂的分解形成NiO,伴随着一个放热峰。TG和DTA热谱的复合物
(9)和
(11)表明,这些复合物分解在五个步骤。第一个高峰出现在79和90°C的减肥11.60和11.87%(计算的。11.49和11.74%),分别分配给删除三个水化水分子从每个复杂;这减肥伴随着一个吸热峰。第二个峰值在140和170°C的减肥7.24和7.90%(计算的。7.35和7.73%)被分配给消除两个协调水分子从复杂;这是伴随着一个吸热峰。第三步在170年和258年有关减肥的12.86%和12.46(计算的。12.25和13.04%)指派给一个消除乙酸离子从每个复杂,这一步伴随着吸热峰。第四步是一个放热峰出现在325和319°C,指两个配合物的熔点,分别。 The fifth step at 450 and 445°C with a weight loss of 51.79 and 64.13% (calcd. 52.98 and 65.18) implies to complete decomposition of these complexes, respectively, leaving metal oxide that is accompanied by an exothermic peak:
(7)米米l:mtext>
霍奇金淋巴瘤米米l:mtext>
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