1。介绍
短玻璃纤维增强聚丙烯(GFRPP)复合材料可回收材料具有良好的力学性能,高耐化学性、良好的热稳定性,和有吸引力的性能。针对这些优势,GFRPP广泛用于结构应用在航空航天、汽车、民用、海洋工程(
1 - - - - - -
5 ]。众所周知,产品的宏观性能大大依赖于它的微观结构(
6 - - - - - -
8 ]。在过去,相当大的努力一直致力于适应GFRPP产品的微观结构和改善其宏观性能(
9 - - - - - -
15 ]。据推测,GFRPP产品的机械性能显著依赖于玻璃纤维的取向和分布,fiber-matrix界面结合强度条件下,结晶的状态矩阵,有些表面缺陷,如流痕,浮动的纤维,焊接线,和喷射标志通过CIM过程无法避免(
16 ,
17 ]。快速热循环成型(RHCM)过程是一个相对较新的技术,不仅可以大大减少甚至消除表面缺陷也大大缩短生产周期,减少能源消耗和环境污染
18 ]。RHCM和CIM流程最明显的区别是,前者采用动态模具温度控制技术,模具温度迅速上升到预设温度模具之前充满了融化。在灌装和包装阶段,高温是维护;此后,融化迅速冷却到demold之前继续下一阶段的生产周期
19 - - - - - -
21 ]。因此,RHCM过程更复杂的比CIM热机的历史过程(
22 ]。
迄今为止的研究工作产品的微观结构和宏观性能之间的关系塑造RHCM流程已经收到越来越多的关注。王等人。
23 ]研究了模具型腔表面温度的影响在灌装过程中处女PP的结晶状态注入塑料零件层不同厚度。他们还探讨了塑料零件的表面质量的关系,在RHCM结晶度和残余应力。最近,颤抖et al。
24 )报道,模具表面温度显著影响分子取向和形态在射出成型样品开发的,并结合流场和冷却速率圣母聚合物样品的多层结构决定的。在强大的流场和高温条件下,紧密的结构(称为羊肉串)观察沿着流动方向一致,而形成的
β 步在圆柱锡石形成弱流场。李等人。
22 )提出了一个新颖的方法来获取原始聚合物的结晶演化信息RHCM过程中。温度、剪切速率对结晶的影响被认为是在这个方法中,因此该方法有利于优化RHCM成型工艺制造的高质量产品。Liparoti et al。
25 ]分析了注塑工艺的操作条件的影响的形态分布在模制产品,发现产生的剪切层厚度减少样品在高模具温度。特别指出的是,剪切层消失当包装压力和加热时间是360酒吧,20年代,分别。
基于上述调查、文献研究主要集中在原始聚合物。到目前为止,有限的研究作品RHCM下短玻璃纤维增强聚合物的过程。李等人。
9 )建立了一个新颖的模型描述的汇合的过程描述的纤维增强RHCM融化,模具温度之间的关系和外观的支流区域。此外,他们汇合的地区提出了纤维取向的影响冲击强度的合成部分。王等人。
26 )使用两个增强塑料包括ABS / PMMA / nano-CaCO3 和20%的纤维增强聚丙烯立即调查腔表面温度的影响在填充型的表面和纹理使用RHCM增强塑料部件。粗糙度、光泽和表面形态特征与白光干涉仪,光泽仪,光学显微镜,分别。他们发现模具表面温度之前立即填充有重大影响的表面外观成型部分。在另一个工作,同一研究小组(
27 )发现,纤维增强塑料生产的PP + 20%玻璃纤维通过RHCM腔表面温度设置为118°C在填充阶段的抗拉强度降低的部分没有焊接痕但略增加部分焊接痕。
上述研究表明,微观结构(例如,多层结构、纤维取向、结晶状态,界面结合强度,和表面形态)和macroperformance(例如,抗拉强度和表面光泽)GFRPP产品塑造RHCM尚未建立。这使得处理和参数调整RHCM有很大的盲目性。因此,它是至关重要的获得增强热塑性塑料的微观组织演化规律RHCM产生的过程,揭示了宏观性质和微观结构之间的映射关系RHCM产品。在这项研究中,采用电热RHCM了解不同腔表面温度作用机制,规范的抗拉强度和表面外观质量增强聚合物产品熔接线。宏观性质和微观结构测试和分析了扫描电子显微镜(SEM)、广角x射线衍射(WAXRD)、动态热机械分析(DMA)、Autodesk模塑仿真分析™、表面粗糙度仪、表面光泽度计。之间的corelationships宏观性质、微观结构和处理RHCM产品了。
2。材料和方法
2.1。材料
本研究中采用的测试材料PP有30%短玻璃纤维(由苏州Yulian工程塑料有限公司,中国)密度为1.18克/厘米3 (ASTM D792),熔体流动速率的1.8克/ 10分钟(ASTM: D1238)和热变形温度140°C (ASTM: D648)。
2.2。实验装置和程序
采用电热RHCM仪器(图
1 (
28 )主要由电加热棒,k热电偶传感器,和模具温度控制器MTS-32II系统(北京CHN-TOP机械集团有限公司,中国)测量,调节,并显示模具表面加热温度,two-plate RHCM模具(腔表面实现光滑的镜面抛光的粗糙度Ra约57海里)。电加热棒只部署在固定的模具加热这边迅速填满之前。常规水冷隧道都用来冷却可移动的和固定的模具与动荡的室温冷却水后包装阶段。注射成型机(HTFX5系列,海天塑料机械集团有限公司,中国)。所有工艺参数表中列出
1 。
图1
RHCM装置的原理图
32 ]。
![]()
表1
工艺参数用于RHCM测试。
熔体温度(°C)
注射压力(MPa)
注射速度(%)
包装时间(年代)
包装压(MPa)
模具加热温度(°C)
冷却时间(s)
240年
60
45
9
50
60/90/120
30.
只有稳定后的样品生产工艺参数。每组的成型条件,不少于5个样本用于随后的测量和分析。
2.3。样品制备
样本选择位置如图
2 。为了便于描述,样品模腔表面温度的60,90,和120°C指定为RHCM60 RHCM90和RHCM120分别。所有RHCM测试样本选择和加工的一侧固定模具的一半。射出成型样品放置在液氮和此后断裂如图
2 。
图2
部分和测试样品的位置的示意图。
![]()
2.4。性能测试
根据ASTM D638,拉伸测试是进行一个通用测试仪器(美国instron - 8872)。样品表面粗糙度由粗糙度测量仪(日本三丰公司sj - 410)。样品表面光泽测量根据ASTM D523使用光泽仪(WGG-60 Tongfu机电设备有限公司,中国)。
2.5。微观结构分析
按顺序检查所有断裂表面是抛光用金相砂纸粒子大小的300 #,600 #,1500 #在研磨和抛光机。抛光截面气急败坏的说,黄金在真空;此后,观察到样品的微观结构用扫描电子显微镜(日本日立s - 4700)。扫描电压15.0 kV,总放大150倍。WAXRD技术被用来估计穿过样品结晶度在每个指定层厚度。样品的位置是专门选择沿厚度,如图
2 。执行WAXD用X 'Pert PRO X射线衍射仪(PANalytical帐面价值、阿尔梅罗、荷兰)铜Kα源和平均波长为0.154056海里。设备操作在环境温度40 kV和40 mA衍射角(2
θ )范围的10°-40°和2°/分钟扫描速率。GFRPP复合材料的界面结合强度可以使用DMAQ800以DMA测试(TA仪器,美国)。矩形测试样品(每个3毫米×1毫米×2毫米)从−加热20 - 40°C的速度2°C /分钟。单悬臂模式被用来测试的样品在一个振荡幅度和频率10
μ 分别为米和1 Hz。
Autodesk模塑仿真分析™是用来评估玻璃纤维取向分布样本厚度方向。在模拟,材料属性和相应的边界条件设置根据参数用于实际的CIM和RHCM实验。
3所示。结果与讨论
3.1。GFRPP RHCM过程对多层微结构的影响
多层结构的SEM显微图如图所示
3 ,出现在CIM和RHCM60样品的横截面。的横截面样品,CIM示例展示一个不同的对称skin-shear-core结构,而RHCM样本呈现非对称多层结构。层厚度固定模具方面是明显不同于那些动模一侧。这种不对称结构主要归因于加热腔表面的固定一半模具与动态模具温度控制技术,它演示了不同加热温度的影响在RHCM样品的微观结构。图
4 展品RHCM皮肤层厚度变化趋势和CIM样本产生在不同腔充填前表面温度。根据试样横截面的扫描电镜图像,多层膜的厚度是由多个测量的平均JMICROVISION软件的帮助。
图3
SEM显微图内多层厚度分布。测试样本的趋势:(一)CIM样本;(b) RHCM样本。
![]()
图4
皮肤层厚度的SEM显微图RHCM和CIM样本产生在不同空腔填充前表面温度:(一)CIM;(b) RHCM60;(c) RHCM90;(d) RHCM120(单位:
μ 米)。
(一)
![]()
(b)
![]()
(c)
![]()
(d)
![]()
图
5(一个) 表明样品的皮肤层厚度减少随着灌装前腔温度的增加,和这种下降趋势可以解释为温度梯度分布。与RHCM过程相比,CIM过程熔体之间的最大温度梯度和腔表面;因此,进入熔体快速冷却冷腔表面接触,立即凝结并形成皮肤层,因此,CIM样本最厚的皮肤层。随着温度的增加,温度梯度减小。根据上述,不难把皮肤层厚度在灌装前降序腔温度增加。
图5
每一层的示意图RHCM和CIM样品厚度变化趋势:(a)皮肤层厚度;(b)剪切层厚度;(c)芯层厚度。
(一)
![]()
(b)
![]()
(c)
![]()
在图
5 (b) ,所有RHCM样品剪切层厚度比剪切层厚度厚在CIM样本。根据前面的分析,CIM过程产生最厚的皮肤层。显然,这个皮肤层提供了最好的隔热效果融化,削弱了换热融化和模具之间的墙,之后减少皮肤下面的温度梯度CIM层;因此,剪切层厚度在CIM样本是最薄的。与CIM样品相比,随着腔表面温度进一步增加,皮肤层保温性能进一步削弱和剪切层厚度RHCM样本给出了降序排列。
在图
5 (c) ,它可以观察到,RHCM样本的芯层厚度随腔表面温度的增加,和核心CIM层厚度的样品比那个厚在RHCM样品处理腔表面温度60到90°C。这种现象可以归因于这样一个事实,更厚的皮肤层在CIM样本具有良好的隔热效果,皮肤下的熔体的温度梯度层比较小,因此,核心CIM层厚度的样品相对较厚。在RHCM过程中,腔面之间的温差和融化逐渐随腔表面温度的增加而减小;这也解释了为什么在芯层厚度逐渐增加。当腔表面温度上升到120°C,芯层达到它的最大厚度。
3.2。GFRPP RHCM过程对纤维取向的影响的微观结构
模型是构造使用四面体元素与11层厚度方向的网状。图
6 显示了网状模型建立与软件。纤维取向分布在不同的层的一侧固定模具一半是通过模塑仿真分析™模拟,如图
7 。
图6
仿真模型的示意图。
![]()
图7
示意图RHCM层纤维取向张量的变化趋势和CIM样本:(一)在皮肤层;在剪切层(b);在核心层(c)。
(一)
![]()
(b)
![]()
(c)
![]()
在CIM过程中,剪切层纤维增强最高取向平行于流动方向,其次是皮肤层。在核心层,纤维取向随机观察。这些结果证实这些报道在文献[
6 ,
29日 ,
30. ]。图
7(一) 显示了皮肤层纤维取向张量在不同腔表面温度。随着腔表面温度的增加,皮肤层的冷却和冻结速率减慢。这些纤维承受足够的时间面向流的方向为分子取向以及更多的时间放松。在这种情况下,剪切和拉伸加上分子取向效果加强。这些因素对皮肤层纤维取向有相反的影响,最后纤维取向的结果是由这两个相互竞争的影响。RHCM60,剪切和拉伸效果更主要在皮肤层纤维取向;因此,这个示例皮肤层纤维取向相对高于CIM样本。另一方面,由于熔体冷却速率在RHCM60 RHCM90低于皮肤层长期处于高弹性状态。剪切和拉伸效果较弱,因为速度梯度进一步减少在这个条件下,和内部纤维经过一定的随机运动基于面向高温松弛效应的聚合物大分子链。所有的这些让RHCM90样本有一个相对较低的皮肤比CIM层纤维取向样本。 In the RHCM120 process, the cooling rate is the slowest, the oriented molecular chain relaxation is the most sufficient, and the skin layer fiber orientation is basically unoriented.
图
7 (b) 显示了纤维取向张量的剪切层RHCM样本。它可以观察到,RHCM60样品剪切层最高纤维取向。RHCM过程中,熔体在剪切层受到较低剪力与经验丰富的皮肤层。然而,剪切作用时间较长,内部纤维面向有足够的时间。因此,在剪切层的纤维取向程度相对高于在皮肤层。此外,请注意,剪切层的纤维取向张量与模具温度的增加急剧下降。回想一下,随着模具的加热温度增加,熔体的温度梯度减小;这导致流速降低各层之间的差异。此后,层之间的剪切效应减弱,特别是在RHCM120样本。图
7 (c) 显示了芯层纤维取向张量的样品。一般来说,芯层纤维取向在所有RHCM和CIM样本相对较低。与皮肤和剪切层相比,核心层有均匀的温度分布和熔体温度,可以保持高于玻璃化转变温度RHCM和CIM流程。此外,它几乎没有剪切效应会影响纤维和聚合物分子有足够的时间放松。因此,面向自由纤维,核心层的低纤维取向。
3.3。RHCM过程对结晶度的影响在GFRPP的微观结构
结晶度的统计结果每一层在所有样品如图
8 。在CIM样品内部结晶变化趋势是一样的沙拉等获得的研究结果。
31日 ]。在每一层和结晶度RHCM样本高于在CIM样本;此外,所有层结晶度的增加不断随着腔表面温度的增加。RHCM过程中,当熔体接触腔表面温度较高,熔体经历一个适用于结晶温度范围。众所周知,良好的流动性导致更少的熔体流动方向的压力损失和提高了后续的包装效果,因此,降低熔体的自由体积,提高了熔体密度;此后,分子链的取向形成的充填阶段是进一步加强在后续包装阶段,和所有这些因素促进结晶。
图8
统计结果的结晶度在CIM和RHCM样本的每一层。
![]()
此外,发现所有层结晶度的增加不断随着腔表面温度的增加,芯层结晶度高于剪切层,和皮肤层结晶度最低。之间的换热融化,模具型腔表面虚弱是因为皮肤层的隔热效果,同时剪切层的温度高于皮肤层,和结晶时间相对较长。和高强度的剪切层的剪切应力场触发shear-induced结晶。因此,可以得出结论,随着模具的加热温度增加,结晶速率和结晶时间增加,剪切层的结晶度高于皮肤层。此外,皮肤和剪切层作为隔热层进一步减少模具表面和芯层之间的热交换;芯层相对较长和更好的结晶时间和区域。因此,核心层在每个样品的结晶度最高,其次是剪切层和皮肤层序列。
3.4。RHCM过程对Fiber-Matrix GFRPP复合材料的粘接强度
界面结合强度决定了增强纤维与基体之间的应力传递和被公认为全球复合材料力学性能的关键因素(
10 ,
12 ,
32 ,
33 ]。估计GFRPP复合材料的界面结合强度在不同的模具型腔表面温度,采用DMA测试(
34 ]。阻尼因子(棕褐色
δ )曲线表明GFRPP复合材料的界面结合强度,如图
9 。
图9
机械损失(棕褐色
δ )曲线RHCM和CIM样本。
![]()
随着模具型腔表面温度的增加,样品的机械损失的峰值逐渐减少,这表明增强纤维和聚丙烯基体之间的结合强度随着温度增加而增加。它可以解释如下:全球样品的结晶度增加在这种情况下,导致晶体区域消耗,分子链的运动和自由体积减少;这些因素限制了聚合物分子链的运动。因此,分子链之间的摩擦和纤维减少,和样品的机械损失(棕褐色
δ )峰值逐渐降低。因此,fiber-matrix结合强度与型腔表面温度的增加逐渐增加。
3.5。显微组织和拉伸性能之间的关系
图
10 显示样品的抗拉强度所产生的不同的CIM和RHCM流程。RHCM60样品抗拉强度最高,达到57.61 MPa;这表明RHCM过程有效地改善GFRPP复合材料的拉伸性能。然而,它也发现随着灌装前的模具型腔温度增加,RHCM试样的抗拉强度逐渐降低,甚至RHCM120样品的抗拉强度是低于CIM样本。抗拉强度的差异可以说明成型样品的微观结构。
图10
抗拉强度RHCM和CIM样本。
![]()
图
11 显示了RHCM60和CIM样本的显微结构比较。可以看出高取向纤维的剪切层厚度RHCM60与CIM样品相比增加53.5%。然而,皮肤和芯层的厚度,纤维取向张量相对较低,分别减少约19.3%和47.1%。与此同时,在每一层结晶度和纤维取向RHCM60 CIM中高于样本。皮肤里的结晶度、剪切和芯层增加了19.4%,6.5%,和12.1%,分别。因此,整体的结晶度和纤维取向的RHCM60截面在CIM高于样本。当外力施加拉伸载荷样本,纤维取向的增加会导致更多的纤维承担负载通过底物。矩阵结晶度的增加表明晶体和无定形区域之间的接触面积增加;这也帮助负载转移矩阵的纤维。因此,RHCM60的抗拉强度高于CIM样本。
图11
对比在RHCM60和CIM样品微观结构层:(一)深度;(b)纤维取向张量;(c)的结晶度。
(一)
![]()
(b)
![]()
(c)
![]()
很明显在图
12 ,随着腔温度增加,皮肤的厚度和剪切层与高纤维取向与精神性大大减少10.4%,14.5%,14.9%,14.3%。芯层的厚度较低的纤维取向与增量的58.8%和33.2%显著增加。因此,型腔表面温度增加,整体厚度方向的纤维取向的样本是大大降低。此外,在每一层都有不同程度的增加,结晶度从1.3%到9.4%不等;整个RHCM样品结晶度的增加不断随着温度的增加。虽然高结晶度矩阵条件下便于维持更多的应用负载,据推测,大幅减少的影响在剪切层的厚度与高纤维取向在抗拉强度上更为明显。
图12
比较RHCM样品的微观结构层。(一)深度;(b)纤维取向张量;(c)的结晶度。
(一)
![]()
(b)
![]()
(c)
![]()
3.6。微观结构和表面光泽之间的关系
如图
13 ,RHCM过程能有效和持续改进样品的表面光泽表面温度上升37.5到78.8 g。样品表面光泽是由产品的表面形态。
图13
光泽度样本在不同腔型表面温度的变化趋势。
![]()
表
2 总结了每个样本的表面粗糙度测量结果。这表明,可以有效提高样品的表面粗糙度增加模具表面温度。RHCM过程中,随着模具型腔表面温度的增加,暴露面纤维数量减少,因为在皮肤层聚合物的流动性增强。要容易得多,聚合物熔体填充在纤维之间形成的间隙和空腔表面,和皮肤的纤维层可以通过聚合物矩阵well-wrapped没有接触外面的皮肤层。
表2
测试样品的表面粗糙度。
粗糙度
类风湿性关节炎(
μ 米)
平均
样本
1
2
3
4
5
CIM
0.944
1.042
0.668
0.636
0.895
0.837
RHCM60
0.352
0.431
0.336
0.337
0.358
0.363
RHCM90
0.181
0.234
0.212
0.189
0.216
0.206
RHCM120
0.196
0.235
0.190
0.213
0.155
0.198
图
14 显示了microsurface GFRPP样本的图像在不同腔型表面温度立即填满之前。随着温度上升,表面光滑的模具可以准确地再现;因此,产品的表面粗糙度逐渐减少。表面粗糙度越大,波动越大的微观表面的产品和更强的光的散射;这意味着产品的光泽与表面粗糙度的增加变得更低。图
14 进一步表明,增加表面光泽不清楚后表面温度高达90°C。这种现象是一致的结果发现王et al。
33 ]。他们认为这种高光泽表面非晶相,完全包裹所有表面结晶阶段;最后,表面呈现一个纯粹的和统一的非晶相。然而,这一结论不同于其他研究人员的观察
17 ,
21 ,
31日 )表明,PP样品的表面是由结晶和无定形的阶段。另一位研究人员(王et al。
35 ])指出,处女的PP、表面光泽表现出不同的趋势:而不是增加,倾向于减少腔表面温度持续上升后达到110°C。
图14
Microsurface GFRPP样本的图像在不同腔型表面温度之前立即填充:(一)CIM;(b) RHCM60;(c) RHCM90;(d) RHCM120。
(一)
![]()
(b)
![]()
(c)
![]()
(d)
![]()
更好地理解所涉及的机制达到最佳的光泽质量由RHCM120展出,WAXRD技术是用来估计表面结晶。RHCM90 WAXRD模式和RHCM120图所示
15 。注意,两个样品的取向参数几乎是相同的;然而,表面结晶度RHCM120相对高于RHCM90。这是因为模具表面温度越高不仅大大增加产品的表面结晶率,但也增加了结晶时间;因此,表面结晶度RHCM120是相对较高的。高表面结晶度表明晶体表面面积大,表面和分子链经常安排;这可以有效地抑制光散射,从而提高表面光泽度。
图15
RHCM90 x射线衍射曲线(a)和(b) RHCM120。
(一)
![]()
(b)
![]()
上述分析表明,当模具加热温度低于90°C,样品的表面光泽的增加主要是由于减少surface-exposed浮动纤维和融化的改善表面复制能力。当腔表面温度超过90°C,表面光泽增加主要归因于表面结晶度的增加加上表面融化的复制能力就越高。