增加的要求分析异构化合物分离和遇到的问题需要研究更高效的系统表现出高选择性。在气相色谱(GC)新的选择性固定相进行了研究。注意力还集中在物质的使用与导向分子允许选择性分离;所展现出来的这些属性,例如,包含一些化合物和液晶。虽然液晶的互动机制是不同的,立体选择属性非常重要,需要处理他们的潜在使用GC。包含一些化合物的相互作用机理是基于一个特定的交互中插入一个分子(客人),整个分子或它的一部分,到另一个分子的空腔(主机)为了达到最低能量的状态。

液晶是固体结晶物质和各向同性液体之间的中间材料。加热,采用小形成有序结构,可以向列,净化的,或胆甾型。进一步加热,取向是不安和阶段转化成一个各向同性的液体。液晶的长结构导致同分异构体有漫长的形状很容易溶解在有序液晶基板(中间相)因此产生更强的sorbate-sorbent交互。

Kelker和费森尤斯公司 1, 2)第一次使用液晶立体定向固定阶段GC。自那以后,大量的注意力都集中在这群相对宽的物质的分离性能( 3, 4),主要用作固定阶段列包装。液晶已经作为固定相( 5- - - - - - 16在GC分离各种化合物包括异构混合物不能分离传统固定阶段。传统的固定相的分离分析物是基于不同的溶质的蒸汽压力和/或溶解度的差异引起的特定的能量交互。一个液晶固定相分离分析物基于溶质分子形状的差异,与液体结晶材料的各向异性包装行为允许基于个人同分异构体的分离分子几何图形(length-to-breadth) [ 6]。

聚硅氧烷被使用为骨干的侧链液晶聚合物由于其低玻璃化转变温度和高耐热性的性质。静止阶段基于低分子量液晶获得实质性的效率时附加到柔性聚合物骨干。一个灵活的骨干和大分子之间的间隔单位允许生成的聚合物保留液体结晶性质。取代基聚合物固定阶段包含液体的水晶人高的热稳定性。

许多向列液晶聚合物和净化的报告为固定相( 7, 8]。也吸引了特别感兴趣的胆甾相液晶由于他们不同寻常的螺旋超分子结构,可以作为固定相在GC [ 9]。为了利用这些特性,我们选择了聚硅氧烷聚合物骨干和11个亚甲基单位间隔,和[S] 1 - (2-naphthyl)乙6 - [4 - (10-undecen-1-yl-oxy) biphenyl-4-carbonyloxy] 2-naphthoate mesogen。

nematogenic的胆甾型聚合物可以通过共聚单体(4-biphenyl 4-allyloxybenzoate)与手性平民([S] 1 - (2-naphthyl)乙6 - [4 - (10-undecen-1-yl-oxy) biphenyl-4-carbonyloxy] 2-naphthoate)。一个胆甾醇的中间相可以实现通过改变组成mesogens附加到一个聚硅氧烷骨干。这些材料往往形成胆甾型采用在广泛的温度范围。在这些聚合物中,我们选择了P3,显示最宽的温度范围内的胆甾型阶段,制作毛细管柱固定相。

多环芳烃(多环芳烃)非常适合分析GC使用液态水晶静止阶段,因为他们的分子结构有明显的差异。这里所描述的胆甾型聚硅氧烷有可取之处,已成功用于单独的多环芳烃化合物。

单体的合成4′4-biphenyl -allyloxybenzoate ( M1)和[S] 1 - (2-naphthyl)乙6 - [4 - (10-undecen-1-yl-oxy) biphenyl-4′羰基氧]2-naphthoate ( 平方米计划中概述 1和 2。根据文献中间化合物合成过程报道林和许 11]。

4-Allyloxybenzoic酸(3.56克,0.02摩尔)与过量的亚硫酰氯反应在室温下(30毫升)包含几滴DMF在干燥的二氯甲烷(25毫升)2 h。溶剂和过量的亚硫酰氯被减压下给相应的酰氯。酸氯进一步溶解在10毫升的二氯甲烷干燥,慢慢添加到冷4-hydroxybiphenyl溶液(3.4克,0.02摩尔)和吡啶(8.2毫升)50毫升的二氯甲烷干燥。最终的解决方案是在室温下搅拌过夜。然后解决方案是由200毫升的乙醚提取。提取的解决方案是用100毫升10%的碳酸氢钠然后用饱和氯化钠,在无水硫酸镁干燥。后去除溶剂的蒸发压力降低,原油产品是乙醚和丙酮重结晶(1/1)产生3.21克(46.8%)的白色晶体。一下。= 136.0°C;¹核磁共振化学位移:4.65 (t 2 h, -O-CH₂-),5.48 (m, 2 h, = CH₂),6.07 (m, 1 h = CH -), 7.03 ~ 8.19 (m, 13芳香质子)。肛交。卡尔。C₂₂H₁₈O₃;C: 80.00%, H: 5.45%和O: 14.55%;发现C: 79.87%, H: 5.44%, O: 14.69%。

(4)- 10-Undecen-1-yloxy bipheny1-4′羧基酸(1.274克,0.0035摩尔)与过量的亚硫酰氯反应从酸性氯化物(2毫升)。获得的酰氯酯化与[S] 1 -乙基6-hydroxy-2-naphthoate (2-Naphthyl)(0.992克,0.0029摩尔)形成单体平方米。详细的合成过程类似于单体M1的合成过程。原油产品通过柱色谱法纯化(硅胶、乙酸乙酯/ n己烷洗脱液= 1/1)产生0.94克(47%)的白色晶体。一下。= 154.4°C;( α D 25 ° C )= + 196.9 ( c= 0.01,CH₂Cl₂);¹氢谱化学变化:1.24 ~ 1.77 (m, 17个小时,ch₂- - - ch₃),1.98 (2 h, m = CH-CH₂-),3.95 (t, 2 h, -O-CH₂- c), 4.78 ~ 4.95(米、2 h = CH₂),5.74 (d, 1 h = CH -) ,6.32 (q, 1 H, H - c * -), 6.93 ~ 8.62 (m, 21芳香质子)。肛交。Cal. C₄₇H₄₆O₅;C: 81.74%, H: 6.67%, O: 11.59%;发现C: 81.70%, 6.65%,和O: 11.65%。

所有液体结晶copolysiloxanes P1-P3氢化硅烷化,合成了聚(methylhydrogensiloxane)与不同比例的两种单体在存在铂二乙烯基四甲基disiloxane催化剂。一般的合成过程描述如下。一个烯单体混合物(0.5 g, 10 mol %过剩与Si-H组在聚硅氧烷)溶解在50毫升干燥,新鲜蒸馏甲苯与适量的聚(methylhydrogensiloxane)。反应混合物加热到75°C下氮和3 ~ 5滴divinyltetramethyldisiloxane铂催化剂被注入一个注射器。反应混合物搅拌在75°C 2 h。这个反应时间后,红外光谱分析表明,hydrosilation反应是在完成。聚合物是由几个再沉淀分离和纯化的二氯甲烷溶液成甲醇,然后在真空干燥。

用熔融石英毛细管柱ID 0.32毫米×30米(Restek)使用。毛细管是用二氯甲烷(20毫升)之前涂层。固定相(31.3毫克的共聚物和1毫克的过氧化二异丙苯为交联剂)是溶解在二氯甲烷(10毫升)。解决方案是放置在一个冲洗水库,迫使通过毛细管柱N₂气体。灌装后,列一端密封,放置在一个40°C水浴。列被放置在真空和溶剂蒸发,完成静电喷涂过程。密封的列被打开了。列是交联气相色谱炉,烤箱温度40°C到200°C计划在4°C /分钟,并保持在200°C 6 h。列被清理过10毫升的二氯甲烷使用N₂载气。最后一列是安装在一个GC仪器和条件在一夜之间在200°C。

三种聚合物( P1-P3)被成功合成。表 1总结了热转换、单体喂养率和获得的聚合物的结构 P1-P3。这些聚合物呈现胆甾型阶段。聚合物 P3表现出广泛的温度对胆甾醇的中间相,玻璃化转变为53.2°C,相变形成胆甾型各向同性基于DSC扫描加热234.8°C。在相变冷却扫描,形成各向同性的胆甾型在225.4°C。此外,聚合物的热分解温度 P3超过了237.7°C TGA的决心。中间相的识别是通过光学偏光显微观察。聚合物 P3显示胆甾醇的结构特点为136.5°C,和纹理表现出典型的胆甾型阶段平面纹理与莫尔条纹(图 1)。简而言之,聚合物 P3显示一个非常宽的温度范围内的胆甾醇的阶段和高的热稳定性。所有这些因素表明,聚合物 P3非常适合GC固定相,因此我们选择了这种新材料的进一步调查。

毛细管柱涂上 P3聚合物被称为液晶聚合物(LCP)列。使用这个连结控制协定列,良好分离的14种多环芳烃(图实现 2),化合物2和3的一个例外。因为这两个化合物难以单独使用单一温度程序,我们采用了另一种策略。我们重新分析这些14种多环芳烃通过分类分成几组基于环的结构,也就是说,两个,三个,四个,五环的多环芳烃,改变温度程序优化分离的决议。我们使用LCP列有不同的结构特点和选择不同的温度进行分离。表 2总结了相关信息包含相对保留时间的数据来源于优化温度程序,沸点,length-to-breath比(L / B)的同分异构体连结控制协定列。通过这种策略,所有的多环芳烃化合物可以很好地分隔连结控制协定列。

复合家庭包含不同的同分异构体(如化合物6 - 7,分子量178;化合物8 - 9,分子量202;化合物10、11和12,分子量228)很难通过商业毛细管柱色谱分离。然而,胆甾型液晶聚合物具有不同寻常的螺旋超分子结构;它显示了向列LC除了扭曲角的高度相似性,在每一层。这种特殊的分子结构可能带来有利影响固定相分离的化合物与不同的L / B维度。例如,菲(化合物6 L / B = 1.459)洗提比蒽(化合物7,L / B = 1.559);triphenylene(化合物10 L / B = 1.12)比奔驰早洗提[一]蒽(化合物11 L / B = 1.58);triphenylene(化合物10 L / B = 1.12)洗提比屈(化合物12,L / B = 1.72)。总之,我们发现连结控制协定列显示的良好分辨率多环芳烃同分异构体的分离。

侧链液晶聚矽宽温度范围的胆甾醇的阶段已经被证明是有用的在分离多环芳烃化合物。获得的聚合物表现出非常高的热稳定性,宽温度范围与胆甾型液晶相关联。这些结果可能是由于扭曲的胆甾醇的包装结构的中间相展出的新固定阶段。因为分离是基于分子形状、同分异构体有非常相似的内在属性可以通过这些体育型体质分离聚合物固定相。这里描述的准备列显示列效率高,拥有更大的潜力为范围广泛的多环芳烃化合物的分离。