本研究的样本集是由307个土壤样本收集五个主要考艾岛的夏威夷群岛,瓦胡岛、莫洛凯岛、毛伊岛和夏威夷,见图 1。二百一十六个样本收集从1981年到2007年,储存在档案自然资源保护服务(nrc)国家土壤调查中心的林肯,内布拉斯加州,剩下的91新2010年收集的样本。在这个全套样品,10土壤订单和100多个系列。样本主要来自各种农业的土壤,举办超过25种不同作物类型。大多数样品的表面土壤(~ 77%),和其余的相应的地下土壤的视野从17收集网站。土壤样本干和渗保留VNIR DRS分析分数小于2毫米。每个样本的一部分也被球磨不到250 μ米米尔DRS分析。

干式燃烧是用来测量 C t 球磨的土壤样本。几个从nrc档案以前获得的样品测量 C t 通过干燥燃烧之前存储。所有剩下的样品进行了分析在农业诊断服务中心(ADSC)在夏威夷大学Mānoa用LECO CN2000燃烧气体分析仪( 19]。前面的一小部分测量nrc存档ADSC提供再确认的样本重新分析从不同的实验室获得的值。的 C t 完整的样本集的值的范围从< 1%到56%分布倾向较低 C t 结束。

可见/近红外漫反射光谱收集从渗土壤样本的2毫米的Agrispec光谱仪和muglight光源(分析光谱设备,Inc .,博尔德有限公司,美国)。Agrispec有三个探测器光谱范围总计350至2500海里,采样间隔1海里,光谱分辨率从3海里(700海里)10 nm(1400海里)。每一个土样测定三次,与样品杯旋转20°之间测量。三谱平均为每个样本生成最终的频谱。Spectralon(美国北萨顿Labsphere NH)白色参考测量作为参考光谱开始每个会话之后再一次每30分钟或更少。涵盖的范围略有偏移反射之间的第一和第二探测器观察在许多光谱,因此,我们删除990 - 1010 nm的狭窄区域最后的光谱进行分析。这些土壤的VNIR光谱一般展览功能相关的哦⁻H₂啊,铁氧化物、层状硅酸盐和有机分子。回归分析的光谱转换使用的预处理确认为最有效的数据集在麦克道尔et al。 8]。VNIR光谱,这个最优预处理变换是意味着正常化。

中红外漫反射光谱收集从球磨样品以简洁的形式,弯刀2000红外光谱谱仪(瓦里安,Inc .,现在安捷伦科技,圣克拉拉,CA,美国)和漫反射率红外傅里叶变换(漂移)配件。光谱范围是400到6000厘米⁻¹,采样间隔2厘米⁻¹和光谱分辨率4厘米⁻¹(注意:我们的米尔光谱重叠的范围略VNIR光谱范围。)光谱为背景大气纠正和仪器效果的谱减法的溴化钾粉末之间的测量每七样本,但在两个狭窄的区域特征依然存在。因此,我们排除了1350 - 1419厘米的区域⁻¹和2281 - 2449厘米⁻¹从分析。在这些土壤的米尔光谱特性归因于哦⁻、有机分子和各种各样的硅酸盐矿物。基于麦克道尔的发现等。 8),在回归分析Savitzky-Golay 1日之前转换被应用于米尔光谱导数决心是最有效的预处理数据集。

偏最小二乘回归(PLSR)是用来为C开发的最优化模型_t预测。模型使用辨音器生成X软件包(美国新泽西州伍德布里奇迷彩伪装软件有限公司)。光谱范围包括在分析减少略通过移除任何高噪声部分范围的限制;因此,VNIR光谱被限制的范围425 - 2450 nm,和米尔光谱被限制在489 - 5300厘米⁻¹。所有光谱都意味着PLSR集中分析。选择回归的最优数量的因素分别为每个模型基于解释方差最大化但在拟合的可能性最小化。我们考虑几个参数评估模型的质量,包括确定系数( R 2 )、根均方误差(RMSE),剩余的预测偏差(RPD) [ 20.,性能比四分位距(RPIQ) [ 21]。我们定义了RPD作为验证的标准偏差的比例设置为标准预测误差(RPD = SD / 9月)和RPIQ作为验证集的四分位距比预测的标准误差(RPIQ =智商/ 9月),在四分位距第三和第一个四分位数之间的区别(智商=−Q1第三季度)。对这些一般模型的质量参数,将最高最好的模型 R 2 ,RPD RPIQ, RMSE最低。我们还研究了对个人的成功预测样本使用百分比误差,计算测量之间的绝对差(即。(即,通过燃烧)和预测。DRS) C t 值,除以测量值,乘以100。

我们选择构造子集策略背后的动机是提高 C t 预测,同时仍然保持简单性使得DRS的吸引力。我们专注于构造子集标准,不需要额外的高度详细的土壤特性,而不是依靠通用土壤在土壤分类数据和信息。

VNIR模型子集 C t 产生的结果总结在表的内容 2并绘制在图 3(一个)。结果的范围从10个随机的样本分成70%的校准和30%的验证组以及它们的平均值。的 R 2 ,RPD RPIQ值低 C t 不如这些子集产生了充分利用样本集,虽然RMSE值较低的低 C t 子集。结果高 C t 模型接近,但并不是那么好,结果从完整的样本集。

米尔的结果 C t 子集模型如图 3 (b)和表 3。模型产生的低 C t 子集一般都较低的质量比完整的样本集,除了更好的RMSE值,这一趋势类似于VNIR模型。高 C t 模型与整体生产的高质量的模型使用完整的样本集。

从这些结果,似乎一个单独的高 C t 预测模型不是一个改进模型利用充分 C t 的可用的样本范围VNIR或米尔光谱从这个数据集。这句话可能是真的为一个单独的低 C t 预测模型,但较低的好处RMSE也应该被考虑。

先前的研究结果不同检查单独的行为模型基于碳含量。Madari et al。 16发现限制 C t 近红外光谱和米尔校准模型0.4 - -99.10 g公斤⁻¹和0.4 - -39.90 g公斤⁻¹不仅减少了 R 2 ,而且根均方偏差(RMSD)相比原来的近红外光谱和米尔模型(0.4公斤-555克⁻¹ C t );这种行为类似于观察到的低 C t 这里给出模型。这项研究由Vasques et al。 18)开发单独的VNIR有机碳矿物和有机土壤样本预测模型,大致对应于部门的碳含量在这种情况下(矿物质的土壤,0.01 - -14.70%碳;有机土壤,13.52 - -57.54%碳)。原来的组合模型相比, R 2 改进模型的子集,但低碳的RMSE减少矿物组和增加更高的碳有机组。的增加 R 2 值的子集模型不同于什么是出现在我们的工作和Madari et al。 16),是土壤的一个例子具有不同特点的不同回应相同的待遇。

VNIR模型的结果从土壤中有序子集给出了表 4和图 4(一)。Andisol子集不执行的模型以及模型充分利用样本集。 R 2 、RMSE和RPD值高活动粘土子集是完整的样本集的相似模型,但RPIQ值通常略低。低活性粘土和organic-dominated子集和一个独立的验证没有验证组由于小样本数据,因此他们的研究结果可能过于乐观。相比一个完整模型的交叉验证从全部样本集,创建低活性粘土子集模型没有执行,除非考虑RMSE参数,而organic-dominated子集模型是类似的。

表 5和图 4 (b)显示的结果米尔土壤模型子集。Andisol子集产生的模型没有改进的模型产生的完整的样本集。结果高活动粘土模型子集一样好或者比完整的样本集模型结果,除了RPIQ值低。的整体性能低活性粘土和organic-dominated子集模型使用完整的交叉验证不是那么好完整的交叉验证模型的完整的样本集。

这些结果表明,一个独立的预测模型为高活动粘土订单可能有轻微的优势相比,模型与所有可用土壤订单VNIR和米尔的光谱数据集。独立的预测模型对于其他土壤子集不似乎是有前途的。

一项由Madari et al。 16研究构造子集的好处他们根据土壤样品订单。作者产生单独的模型有机土和灰化土、铁铝土(分类根据世界参考基础( 22),大约相当于大多数氧化土土壤顺序),和强淋溶土(分类根据世界参考基础( 22),包括许多老成土亚纲和一些氧化土)。这些模型变化的结果。铁铝土和强淋溶土NIR和米尔模型较低 R 2 也比原来的模型和低RMSD;这两个子集包括相对较低 C t (2 - 85.10 g公斤⁻¹和1.70 - -91.60 g公斤⁻¹、职责)相比,完整的样本集(0.40公斤-555克⁻¹),所以这个低 R 2 和更低的RMSD低是一个类似的行为 C t 子集模型在当前的研究中。有机土和灰土NIR和米尔模型子集Madari et al。 16导致略高 R 2 价值观和更高RMSD值。我们的有机土和灰土(即。,organic-dominated soils) subset models did not have significantly increased R 2 值,但是验证RMSE值大于完整的样本集模型的价值。

Vasques et al。 18)开发独立的有机碳预测VNIR模型为每个订单7个土壤样本集的组成的土壤从佛罗里达,美国东南部相比原始模型包含所有这些矿物的土壤样品,6个土壤模型子集导致改进 R 2 值(新成土湿润,始成,软土,灰化土、和老成土)。RMSE值也相似或更好的为这些子集。有机土子集模型是唯一一个没有改善 R 2 或RMSE。这些结果不同于在这项研究中,只有高粘土土壤(即活动。,Aridisols, Entisols, Inceptisols, Mollisols, and Vertisols) are suggested to provide an overall improvement on models including all available samples.

的 k ——集群VNIR光谱的分析导致了三个集群之间的样本分配不均。集群0只包括78个样本子集(~ 3 - 56% C t ),因此所有78个样本用于它的模型校准和交叉验证。集群的集群1和2子集包含124个样本(~ 0 - 23% C t )和105个样本(~ 0 - 14% C t ),分别允许独立验证的模型按照最初的计划。结果10 VNIR C t 预测模型的每个集群表 6和图 5(一个)。集群0子集模型的比较完整的交叉验证模型的完整的样本集显示子集模型不是很强劲,但它确实产生更高的RPIQ价值。集群的集群1和2子集模型的结果通常较低(即。,better) RMSE values, but were otherwise not quite as robust as the full sample set models’ results.

在米尔谱的聚类分析,样本的权重分配,对集群(样本,137 ~ 0 - 52% C t 集群)和2(样本,132 ~ 0 - 11% C t )的子集。集群1只包含38个样本子集(~ 15 - 56% C t ),验证了全交叉验证,而不是独立的验证。表 7和图 5 (b)现在的结果预测模型从集群子集,以及那些从全部样本集模型进行比较。集群的结果0子集模型是大体相似的全样本集模型但总的来说他们并不是一种进步。完整的交叉验证结果校准的集群1子集略高,但低得多比的交叉验证验证样本集。一般来说,集群1模型是不完整的样本集模型一样健壮。集群2子集模型的整体性能不太好完整的样本集模型,但有限 C t 集群范围2子集是明显的从其范围的RMSE值要低得多。

对于这个样本集,光谱分类 k ——聚类,并为每个集群不是一个独立的预测模型明显改善原始完整VNIR或米尔模型。最明显的区别是较低的RMSE子集模型从集群限于低 C t 值。

我们发现另一个研究调查的影响构造子集一组样本光谱分类的土壤碳的预测。Cierniewski et al。 17)测试的影响四个不同的无监督分类算法( k 则采用,沃德的欧氏距离,兰斯和威廉姆斯的欧几里得距离)从VNIR数据简单线性回归的结果。这些聚类算法产生五六集群,每个集群和样本的数量范围从4 - 56。这是对比的方法 k 聚类分析则使用在我们的研究中,我们指定了三个集群生产减少的概率很低的集群中的样本数量不是足够的健壮的建模。Cierniewski et al。 17)发现,大多数集群改善了子集 R 2 值相对于原始样本集。增加 R 2 没有观察到光谱分类子集在当前工作。相反,最重要的改进是一个低的RMSE集群模型子集。因为其他参数如RMSE没有提供Cierniewski et al。 17),很难判断这种行为是一种构造子集的影响研究。

子集模型与改进的RMSE值但原本不那么兴旺性能仍保持完整原始样本集模型的优势。如果一个更准确的预测的低 C t 样品能显著降低RMSE,模型可能非常有助于解决大错误在低的问题 C t 值。在这些低评价的误差 C t 值,预测误差百分比计算的样本 C t 值低于10%,平均值为每个模型(图据报道 6)。我们使用百分比误差而不是RMSE比较完整的样本集的子集模型规范化模型预测值的误差对其测量值。

均值的平均百分比误差为每个完整的样本集的十个迭代模型~ 160 - 200%,但单个模型的平均百分比误差可能高达近400%(图 6)。例如,1%的测量值 C t ,400%的误差会翻译的预测值5% C t 。米尔全样本集模型有较低的平均百分比误差,平均的平均百分比误差~ 135 - 150%,最大平均误差百分比~ 200%。许多低RMSE子集模型平均百分比误差明显降低。低 C t VNIR和米尔模型和集群2似乎米尔模型最重要的改进,平均% ~ 80%或更少的错误。测量值的1% C t ,百分之一的误差预测值将减少80%至1.8% C t 。集群1和2 VNIR模型还显示温和改善,与所有的平均百分比误差结果~ 175%以下。的平均误差百分比低活性粘土土壤全交叉验证模型略低于全样本集模型VNIR和米尔数据。organic-dominated土壤子集只包含两个样品 C t < 10%,所以比较平均百分比误差是不可靠的。

的子集最大减少平均预测误差百分比低 C t 内容(例如, C t < 10 % )是那些只包括低 C t 在他们的模型样品。低 C t VNIR和米尔模型包含样本 C t 值~ 0到9.9%之间 C t 和集群2米尔模型和样品 C t 值~ 0到11%之间 C t 。这些结果表明,一个单独的模型低 C t 有利于样品的准确性预测样品在这个范围内。这种优势的RMSE表示低 C t 模型,但可能不明显 R 2 参数。相对较大的问题的错误预测的样本非常低 C t 内容已被替代。据我们所知没有研究提供定量信息解决散射观察的程度低 C t 土壤在大多数预测与测量的情节。

PLSR模型参数的范围10次迭代产生的随机校准/验证设置部门在这项研究似乎比值的范围中遇到以前的研究在多个PLSR模型迭代。布朗et al。 13]报道结果5个模型从不同的随机产生分歧的样本集分成70%的校准和30%的验证组。有机碳值预测从VNIR数据从0.75到0.86不等 R 2 表示,1.08,1.26,1.95到2.62 RPD。Mouazen et al。 14包括与随机分裂成三个模型的迭代90%校准和10%验证团体在他们的研究。详尽的结果没有报告,但视觉估计从块的平均值和标准偏差 R 2 从有机碳和RMSE预测模型表明,变异是类似于布朗et al。 13)或更少。模型参数的大范围观察到在我们的研究中可能的相关测试(即更多的迭代。,10rather than five or three), or it could be related to a less obvious attribute, such as a greater variation in a spectral character within the sample set.